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■　FTIR分析の基礎

FTIR TALK vol．4

正反射法とクラマース・クローニッヒ
(Kramers-Kronig)解析のイロハ

入射角と等しい角度で反射される光を正反射光と言い，そしてこの正反射光を測定してスペクトルを得る方法を正反射法(鏡面反射法)と言います。
正反射法では垂直に近い角度で赤外光を入射させる方法と水平に近い角度で入射させる方法がありますが，μmオーダーの比較的厚い金属表面上コーティング膜の赤外スペクトル測定や干渉縞を利用したエピタクシャル・ウェファなどの薄膜の膜厚測定には，垂直に近い角度で赤外光を入射させる正反射測定装置が用いられています。
ところで，プラスチック，ガラスあるいは結晶などのような光沢があって，かつ赤外領域で吸収がある試料の場合，その正反射スペクトルを測定すると吸収のある領域では屈折率の異常分散現象が起こり，ピークが1次微分形に歪んだ状態になります。
このような状態のスペクトルからは，定性や官能基の解析が難しくなります。
そこで，この歪んだスペクトルを通常の吸収スペクトルに変換しなければなりませんが，この変換に使われるのがクラマース・クローニッヒ変換(解析)です。

(1)クラマース・クローニッヒ解析

詳しい解説は選書1),2)に譲り，ここでは赤外光が物質に垂直入射した場合を考えます。 物質の複素屈折率
n*を

n*=n＋ik　（n，kはそれぞれ物質の屈折率と吸光係数）

としたとき，垂直入射における振幅反射率
r および正反射スペクトルから直接求められるエネルギー反射率 R は，

(1)

(2)

で表わされます。 ここで，φ
は位相変化を表わしますが，これは物質の表面で反射とともに吸収も起こっていることに起因します。 また，r* は r
の複素共役系です。
(1)式を実数部と虚数部に分け，n と k について解くと次式が得られます。

(3)

(4)

また，(1)式の対数をとると

(5)

となり，

と φ とは互いに独立なものではなく

(6)

なるクラマース・クローニッヒの関係式によって結び付けられます。
この関係式を用いると，全波数領域でエネルギー反射率が測定されるならば希望する波数νgにおける位相変化φ（νg）が計算でき，(3)，(4)式から
n および k の光学定数が求まります。
したがって，一般的な赤外領域，例えば4600〜400cm-1の範囲で，一定波数間隔ごとに k
を計算すれば，正反射スペクトルから透過スペクトルに相当する吸光係数スペクトルが求まります。
(6)式の積分は
ν=νgに極をもつ積分ですが，この積分を行うために幾つかの方法が提案されています。
代表的なものとしてマクローリン法と2重フーリエ変換法がありますが，マクローリン法では位相変化φ(νg)は(7)式で与えられ，

(7)

ここで，

g
が，奇数の場合：j=2,4,6,・・・・，g-1，g+1,・・・
g
が，偶数の場合：j=1,3,5,・・・・，g-1，g+1,・・・

ν=νg
にならないようにνj の始点を設定し，1点おきのデータ点を利用します。 また，2重フーリエ変換法では
φ(νg) は(6)式の近似式として(8)式のような2回のフーリエ変換より求めます。

(8)

マクローリン法の方が計算精度が高くなりますが，計算時間が長くなるために，通常は計算時間の短い2重フーリエ変換法が用いられています。

(2)正反射測定装置

図1に正反射測定装置 SRM-8000 の外観を示します。 また,図2 はその光学系です。 平面鏡
M1,M2,で反射した光は球面鏡 M3で試料面上に結像します。
試料に対する光束の平均入射角は10°です。 試料からの反射光は球面鏡 M4，平面鏡
M5，M6を通り，FTIR本体の検出器に導かれます。
リファレンスは通常アルミニウムや金の蒸者ミラーを用います。

図1 正反射測定装置SRM-8000の外観

図2
正反射測定装置SRM-8000の光学系

(3)測定例

図3のスペクトルはアクリル板の正反射スペクトルです。
2000cm-1以下で吸収が見られますが，屈折率の異常分散現象により1次微分形に歪んだ状態になっています。
図4は図3のスペクトルをクラマース・クローニッヒ変換したスペクトルですが、このスペクトルから試料がポリメチルメタクリレート（PMMA）であることが分かります。

図3 PMMA(アクリル板)の正反射スペクトル

図4 クラマース・クローニッヒ変換後の
PMMAの正反射スペクトル

参考文献

1.

高橋博彰，平石次郎，石井紀彦，分光研究，25，153（1976）.

2.

日本化学会編，”新実験化学講座・基礎技術3光［II］”，p337，丸善株式会社（1976）.

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