それじゃあ皆さん ちょっと手間取りましたが 統計力学Cの講義を始めましょうこの講義ですが 最初にT2スカラーの通知でも流したように毎回Zoomに接続して 録画は撮っておきたいと思いますただ皆さんは原則 ここに来て出席することもし部活等 他の公決で出席できない場合は 事前に連絡をしてくださいその場合はZoomのアドレスを教えるか 録画を見れるようにして課題を出しますそれでは あと講義資料の方も T2スカラーの方で通知いってると思いますここのアドレスで 毎週の講義資料を PDFファイルで入手することができます教科書ですが この赤い 安倍流動先生の 統計力学をベースに進めていきますただし 追加してる資料とかありますので 基本は配布してるPDFファイルの方を見て補足部分と脇教科書の方を見てもらえればと思います講義については 今日 10月3日から12月24日までの14回と 12月1日に筆記の試験を考えています前半の7回までを まず私 神谷が担当して私が担当してる部分では 教科書の課題を 読み取ることができるようになっています教科書の課題を読み取ることができるようになっています教科書の課題を読み取ることができるようになっていますでは 統計力学の基礎となる 統計分布関数の導出について説明をします後半は8回目から13回までを 伊沢先生が担当して統計分布関数をどのように応用して 私たちが興味ある物性の計算をしていけるかという話を中心に 講義を進めていきます一番最後の回 まだ不確定なところはありますが皆さんから質問を 質問をいただきたいと思います皆さんから質問を 質問をいただきたいと思います皆さんから質問を 質問を集めて その質問に答える形で復習するという形で14回目を終わらせて 15回目に試験をできればと考えていますここまでのところで質問あります?あと 講義中に質問がある場合も 遠慮なく手を挙げて質問してくださいプラス 私の講義は毎回 講義終了時に課題を出しますその課題の1問目は講義の内容に関する課題2番目は もう何でもいいから 何か質問があったら自由に書いてくださいというものです評価についてですが毎回のレポート課題と 期末試験で評価しますここの評価方針については 前半の私 上谷が担当している部分の話ですね伊沢先生が担当する部分の評価については伊沢先生の 私 上谷が担当している部分の話ですねこれを講義中に確認をしてくださいレポート課題の答え方ですが基本的にT2スカラーを使って ファイルを提出してもらいますファイル形式は普通に読めるものだったら 何でもOKもちろん 他の人と相談して 回答を出すことも構わないし最近だったらチャットGPTなどを使って 調べるのももちろんOKですが主な部分が そのままコピーだったりとかまた 自分のコピーを 調べるのももちろんOKですが自分が理解していないのに とりあえず 言われたまま書いて出すということをやって提出者が理解していないと 私が判断したら提出していないものとして扱いますので いろいろ相談するのは結構ですがちゃんと理解した上で レポートの課題は出してください期末試験については ここにあるような 出題範囲を考えています基本的な考え方としては基本的な考え方の理解を理解としているかどうかを重視するということでややこしい数式の展開を暗記するような 暗記問題は出しませんが統計力学という講義をやっている以上最低限 これだけは絶対に外せないというものが いくつかあります特にここですね統計力学 私の前半のパートでは3つの統計分布関数というのが出てきますボルツマン分布フェルミ分布ボーズ分布この3つですねこの3つについてはどういう場合にどの統計分布関数を使うかそれぞれの関数形がどういう形をしていてグラフを書くとどうなるかこれを確実に押さえてくださいこれが分かっていないと統計力学を勉強したということすら全く意味がなくなるというくらい 基本的なものですあとは講義の中に出てくる簡単な考え方をしてみると一般的な式の動詞ぐらいは出すかもしれませんということで評価の方法統計マスク試験については以上ですが質問あります?なければ次に行きましょう今日の課題について最初に説明をしておきます今日は熱力学の復習ということでいろいろな自由エネルギーが出てきます講義の中では触れませんがそれぞれの自由エネルギーは数学のルジャンドル変換という変換で結びついていますということでルジャンドル変換と自由エネルギーの関係について調べて数行程度でいいですから説明したものをT2スカラーにアップロードして提出してください提出期限は次の講義の前の日においてですがつまり木曜日の24時ということになりますここから講義に入っていきますけどここまでのところOKですかね講義の出だしとしては熱力学統計力学に関わる最近の話題についてちょっと触れていきたいと思います一番最初はこれもなんだかんで言っても6年前のニュースですね質量や温度電流などの自然界の基本定数の定義が変えられましたというニュースがあってこれが4年前に発行しているのでもう皆さん高校で物理なんかを習った時にはこの定義ですよということを教えられているかもしれないですね昔例えば質量1kgの定義っていうのはこれがきっちり何kgか分からないけど何kgですよっていうkg原器というのがあってそれを基準その一つの原器のコピーを作って要は重量というか重量ですねの比較をしてそれぞれの国の量りを合わせていましたが最近の物理学では理論物理でも10桁ぐらいの有効数字が出てその有効数字10桁までを確認しなければいけないということもいくつかありますということで人間が作ってしかも放っておいたら変化するかもしれないkg原器とかのを使って物理量を定義するのでは定義の方の有効数字が取れなくなってしまうという問題がありましたそれで今の物理量というのはここにあるような定義に書き換えられています例えばプランク定数というのが一つ基本的な物理量として定義されていますしここでは書いてないか高速の値も定義値として決められてそれが長さの定義になっていますここに書いてありますねというように昔はメートル原器の長さメートルを基本にして光速光の速さというのは測定されて決められていましたが今は逆に定義値になっていますこれらの変更はこれらの変更することによって先ほど話したように数桁あるいは10桁も必要な有効数字の測定量に対して未来永劫化することのない比較ができるようになっているということで自然界の基本定数の定義が更新されたというのは科学の世界では非常に大きな出来事でしたまた熱力薬皆さんすでに学んでいる方はその中でエントロピーという量が出てきたと思いますエントロピーはこれから復習でも出てきますが熱力薬第2法則によって常に孤立系全体あるいは宇宙全体のエントロピーが増大するだからエントロピーのことを時間の矢エントロピーが増大する方向に時間は進むという意味で時間の矢と言ったりもしますがそのエントロピーというのは熱力薬とかで人間が人為的に導入したものではなくて導入したという理解だけではなくて量子力薬から熱力薬の第2法則エントロピーの増大の法則というのは自然に出てくるんだというような話が最近出ています私もこの辺理解しているわけではありませんが興味がある人はこの辺の解説記事を読んでみてもらえればと思います似たような話で統計力薬や熱力薬というのは量子力薬とは関係ないもののように私たち思っているわけですが実際には多体系たくさんの粒子を扱う統計力薬はそのまま多体系の量子力薬場の量子論はそのまま統計力薬と結びつくという話もありますがそのまま統計力薬と結びつくという話もありますがそのまま統計力薬と結びつくという話もありますがそれから劇の分野の分野は異なる物理の分野がお互いに関係しているという話が最近ありますそれから劇の分野の分野は異なる物理の分野がお互いに関係しているという話が最近ありますということで皆さんの熱力薬を勉強したときにエントロピーとかわけわかんない自由エネルギーが出てきてこんなことを勉強して何の役に立つんだと思った人もいるだろうしこんなことを勉強して何の役に立つんだと思った人もいるだろうし役に立ってもこんなものを見たくもないと思った人もいると思いますが、世の中、何がどこで何に関わってくるかなんてことは全く予想できませんし、実際、皆さんがこれから材料の研究をやったり、新材料の開発をする上で、熱力薬を使う、あるいは統計力薬を使って材料設計をする、物性を理解するといったことは必須になってきます。特に最近では、コンピューターを使ってシュレディング方程式を正確に解いて物性を予測する、特に最近では、コンピューターを使ってシュレディング方程式を正確に解いて物性を予測する、という、いわゆる第一原理計算というのがありますが、これが非常に手軽に使えるようになってきています。逆の言い方をすると、第一原理計算をこれから自分で使えるようでないと、研究者としては務まらなくなっていくということですね。その第一原理計算の中で、どのようなことをやって物性が出てくるかということを理解する上でも、この講義、統計力薬の内容というのは非常に重要。この講義、統計力薬の内容というのは非常に重要。よくマクロな変数という言い方をしますが、何かというと、温度Tとか圧力P、体積Vとか物質量のNというのは、私たちは直感的にいつも扱っている物理量ですね。これらは、その物質の中に原子がどういう状態でいるかを考えずに、温度を測ったり圧力を測ったり体積を測ったりということで得られる。これらは、その物質の中にある物質の相対を見たときの全体を表す量です。こういう量のことを、給子変数、マクロ変数と呼びます。これに対して、物質を構成している原子や電子がどのような位置にあってどのような運動をしているかといったことは、普段は私たちは見ることはできませんが、そういった原子レベル、電子レベルの変数のことを微子変数、ミクロ変数といいます。熱力薬というのは、このミクロな微子変数がどうなっているかということを全く考えずに、許子変数の関係がどうあるかということを整理した学問になります。その中で重要な結論というのが、まず熱力薬には3つの方法があります。第1法則はエネルギー保存の法則。第2法則はエントロピー増大の法則。第3法則は絶対ゼロケルビンでエントロピーがゼロになるというもの。この第2法則でエントロピーが増大しなければいけないという法則から、熱力薬の新しい概念として自由エネルギーというものが出てきます。自由エネルギーについては、また後で復習しますので、ここではこの1点を覚えておいてもらえればと思います。自由エネルギーが分かれば物性値が、原理的な話ですね。自由エネルギーが分かれば物性というのは全て計算できます。ただし、どの自由エネルギーを使うかというのは、特定している条件によって変わってきます。例えば体積が一定で、エネルギーが一定の、断熱条件の場合には内部エネルギーを自由エネルギーとして使えばいい。圧力が一定で、断熱条件の場合にはエントロピーを自由エネルギーとして使えますし、体積が一定で、温度が一定の場合にはヘルムホルトエネルギーを使えますといったような形で、与えられている測定条件に対して適切な自由エネルギーを選んで、その自由エネルギーを拒止変数で測定することができる、という形で、この自由エネルギーを測定することができる、という形で、拒止変数TPVNなので表すことができたら、原則的には、それから私たちが知りたい物性量が計算できるという形になります。ただ、熱力学の一番大きな問題はここです。ただし、これらの拒止変数と自由エネルギーを使って熱力学の学問体系は成立していますが、ただし、これらの拒止変数と自由エネルギーを使って熱力学の学問体系は成立していますが、実際に私たちが扱っている材料、物質に対して、この物質の自由エネルギーというのはどういう値になるんだという情報というのは、熱力薬は全く教えてくれないというのが最大の問題です。つまりここに書いてあるように、現実の物質の自由エネルギーを計算する方法がありません。次に、熱力薬を皆さん学んで、いろいろな数式とか変微分方程式が出てきますが、何のためにこんなものが出てくるんだろうと。あるいはエントロピーSというのが出てきたり、自由エネルギーGというのが出てくるけど、それは何だということを感じたと思います。これらが熱力薬が分かりにくい理由。まず最初に抽象的な概念がたくさん出てくる。エントロピーとか自由エネルギーですね。そしてカルノーサイクル等でも出てきますが、平行条件、平行過程とか純平行過程、非平行過程、非可逆過程とかいろんな名前で問題が出てきますが、じゃあそもそも問題としては、平行状態と非平行状態、あるいは可逆過程と非可逆過程というのはどうやって区別するんだということは実は明確ではない。さらに熱力薬というのは基本的に数学の体系として完璧に成立しています。その数学の状態量、状態関数の関係を数学的に与えるために変微分がバンバン出てきますね。ということで変微分の式を、覚えていないと問題を解くときにすぐに詰まる。というようなことで非常に熱力薬が材料系の学生にとっては取っつきにくい学問になっているんじゃないかと思います。最後にこれですね。先ほど言っていることと同じですが、実際に材料について物性値の表が与えられていないと何も計算できないということが熱力薬の問題点として挙げられます。これらの問題を補完するという意味ではありませんが、補完してくれるのが統計力薬です。統計力薬というのはまずこれから皆さんと一緒に何を学んでいくかというと、最初に熱力薬で与えられているマクロな量、状態関数、状態量を微子的な変数、微子理論で表現するというところを、実際に考えていくことが大切です。これからは、このような問題を保管するという意味ではありませんが、保管してくれるのが統計力薬です。このような問題を保管してくれるのが統計力薬です。つまり、例えばギブスエネルギーGというのは、この材料の中にある原子の種類、電子の状態によってGはどういうふうに計算できるのか。その計算の仕方が分かると、さっき話をした第一原理計算によって自由エネルギーを計算すれば、コンピュータの中で結晶構造を与えてあげると物性量を計算してくれるということが分かります。そうすると、このような問題を解決することができるようになるわけです。ということで、統計力薬では、熱力薬では教えてくれなかった個々の物質が、どのような熱力薬的量を持っているかを計算する方法を教えてくれます。さらに、微子的な量を基にして、巨子変数になることができるようになるわけです。例えば、原子の運動エネルギーを計算することで温度が計算できます。というような形で、微子変数を巨子変数に直すことができますから、自由エネルギーと巨子変数の関係を統計力薬から表すことができるので、熱力薬とも完全に対応させられます。ということで、ところで、統計力薬と熱力薬というのは関係を持ちますし、お互い足りるところ、足りないところがありますので、この2つを合わせることによって、私たちが実際に材料でいろいろな計算予測なんかができるようになるわけです。ただし、統計力薬で微子変数、つまり原子や電子の位置や速度で統計力薬を計算することができるようになるわけです。ということで、統計力薬と熱力薬というのは関係を持ちますし、この2つの物性を説明するという話をしましたが、そんなことは実際には簡単にはできません。まず典型的な数字からいくと、1モルの物質の中には10の23乗降以上の原子が入っています。そうすると、原理的にはこれらのニュートンの方程式、あるいはシュレディンガン方程式、この方程式を解いて、それぞれの粒子がどういうふうに運動していって、測定されるときにはどういう値が測定されるかという計算、原理的には不可能ではありませんが、現実問題として10の23乗降の連立方程式が解けると思っている人はいないと思います。さらに、熱力薬的な挙手変数、Tというのは、実は温度というのは落ち着いて考えてみるとよく分からない概念です。この後話をしますが、温度とは何かというところから戻って考えていく必要があります。あと、圧力というのは、私たち圧力を測るのは簡単で、壁にかかっている力を測って、壁の面積で割ればいいということで、測定自体は簡単ですが、計算する上で実際にはPをどういうふうに計算するかとか、いろいろ問題は出てきます。というようなことで、統計力学には、どうやってたくさんの粒子が含まれている計の計算をするかという大問題がありますが、これについては、実は細かいことを全く考えずに解く方法があります。それについて、次回以降、説明をしていきます。最後については、ちょっと飛ばしていきましょう。ということで、ここから、今日1日で熱力学で習ったこと、その中でも特に、統計力学の式を導出するのに必要で、統計力学を理解するのに必要な法則とか関係式というのを復習していきます。これで、教科書の第1章、第2章をカバーします。それではまた、熱力学の特徴について、ここで繰り返します。熱力学の一番の特徴というのは、熱力学の三法則を合理として、数学に完全に閉じている理論体系だということです。もう少し分かりやすい言い方をすれば、熱力学三法則が破れない限り、熱力学で学んだことというのは、数学的に完全に正しいです。ここに、アルベルト・アインシュタインの言葉が出ていますが、熱力学の法則は、他の全ての理論が変わる場合でも、普遍であることが確実である唯一の物理的法則である、という言葉があります。ここに、熱力学の重要な特徴というのは、完全に出ていて、例えば、アインシュタインは相対性理論を、提唱したり、あるいは、量子力学でも光電効果で光量子仮説などを提案して、20世紀の物理学で非常に多くの貢献と新しいアイデアを提出しています。例えば、相対性理論というのは、その後の量子力学と組み合わさって、電磁量子力学、あるいは相対論的量子力学という補正が入ります。量子力学についても、シュレディンガー方程式は、今話をしたように相対性理論と組み合わさって、相対論的量子力学という形で修正を受けていますし、最近、最新の物理学では、一般相対性理論も量子重力理論ということで、補正をする必要があると考えられていて、いろいろな物理理論が提出されています。これらは今後、また新しい理論がどんどん出てくる可能性がありますが、ここで言っていることは、熱力学というのは数学的に正しいから、何があってもひっくり返ることはないということです。量子論がどのように修正が加わったとしても、量子論に相対論を加えようが何をしようが、数学的な体系は崩れないということです。というようなことで、だから何のというところはあるかもしれませんが、今話をしたように、熱力学は、熱力学三法則が公理として成立する限り、つまり熱力学三法則が正しい限り、絶対に崩れない理論です。三法則というのは何があったかというと、第一法則はエネルギー保存の法則、第二法則はエントロピー増大の法則で、時間の流れや熱の移動方向を定義します。第三法則はエントロピーに原点があるという話で、これがあらわに出てくる機会はあまりありませんので、基本的にはこのエネルギー保存の法則とエントロピー増大の法則を使うことで、熱力学の問題というのは基本的に解けないといけません。ということで、典型的な熱力学の問題の解き方ですが、まず数学的に完全であるということ、あと熱力学というのは、これから話をする統計力学もそうですが、基本的に学部の時代に習う熱力学と統計力学というのは、平行状態だけを扱います。平行状態というのはどういうことかというと、平行状態では状態関数は状態量だけで決まるというルールがあります。そうすると、平行状態の問題というのは、最初の状態と終わりの状態の状態変数がわかっていれば、状態関数が計算できます。始状態から終状態にどういうふうに変化したかということは問いません。というのが平行状態の重要な特徴です。ということで、平行状態を扱う熱力学の場合には、基本的な考え方としては、まず熱力学3法則、特に第1法則、第2法則を使うこと、それぞれの平行状態の熱力学変数はどういう値になっているかということを理解すること、状態が変化する場合には、物質の状態方程式、例えば理想気体で言うのだったら、PVイコールNRTの関係式を使って、PとNとVの関係を使って、熱力学変数を変換するということが必要な場合がありますが、物質の状態方程式を扱うというところで、その中で、測定者がどのような物質を扱う問題を今手にかけているのかということが決まります。最後に、平行あるいは解約仮定と非平行、不解約仮定というのが出てきますが、これについては、エントロピー変化がゼロであれば平行仮定、逆に言えば平行仮定、解約仮定の問題であれば、エントロピー変化、データSはゼロに置いて、機械的に置いてしまえばいいです。非平行、不解約仮定では、仮定が時間を経るごとに、データSは必ず増えていく、変化しなくてもいいですが、変化しないか増えていくという条件が加わります。この条件を簡単に扱うために、適切な熱力学関数、自由エネルギーを選択すると、簡単に問題が解けることがあります。というのが、熱力学の問題を考えることです。これらの問題を考える上での基本的なルール、逆に言えばこれだけしかないです。ということで、熱力学というのが、変微分ばかり出てきてややこしい学問のようには思いますが、その中で知っていなければいけないことはそれほど多くないということを、今のところで確認できたかなと思いますが、ここまでのところで質問などありますか。それでは、内容でしたら、ここから熱力学の中で出てくる物理量のうち、実は私たちは普段、普通に扱っていて疑問にも感じないけれど、実は物理的に扱おうとすると、その定義がよくわからない量として、温度があります。では、まず、歴史的にどういうふうに定義されてきて、今、熱力学や統計力学ではどういうふうに温度を扱っているかということを整理していきましょう。まず、歴史的な経緯からいけば、温度というのは、寒いとか暑いといった感覚を定量的に表すものとして導入されています。これは感覚的にわかりますね。氷を触れば冷たいと思って温度が低いと思うし、熱湯だったら温度が高くて暑いと思う。だから、熱湯の方が温度が高いと思うわけです。では、その温度を定量的に扱う、つまり数値化するにはどうしたらいいかというと、例えばアメリカなどで使っている歌詞、英語でいうとFahrenheitという温度メモリがありますが、これがどうやってメモリが振られたかというのは、諸説あるという話ですが、わかりやすいところで、歌詞が実験として、人間が体温を100℃Fに定義して、その中を等分したということです。アメリカのニュースなどでは、温度をよく摂取していることがわかります。このように、人間の体温を100℃Fに定義すると、その温度が高いと、温度を超えると、熱がかなり高いという感覚がわかります。それに対して、アメリカ以外のほとんどの国では、摂取温度 を使っています。これは科学的に定義されているもので、水の凝固点を0℃として、水の沸点を100℃として、100℃分するメモリを振ったというものです。正確な定義はちょっと変わっていますが、これで、摂取温度を理解するに十分だと思います。もっと昔の話をすると、まず、温度を定義するときに、2点の温度を決めます。これが2点の定義定点と書いてあるものです。その後は、その間を何かの方向で等分すれば、温度メモリを振れるわけです。温度メモリを振る際に、最初の温度計、これも諸説あるらしいですが、ガリオガリレーが空気の熱膨張を利用して等分したという話があるそうです。ただ、感覚的に分かると思いますが、空気の熱膨張だと、圧力等でも変わってきますから、非常に不安定で、再現性が悪くなりますので、その次に、レーマーは、赤ワインの熱膨張、液体を使ってもっと安定させたということだと思いますが、このように温度計を作っています。ここにいる学生さんは知らないかもしれませんが、昔の体温計というのは、水銀を中に入れて、水銀の熱膨張で体温を測っていました。これは、中に入っているのが液体金属なので、非常に熱膨張が安定している。上に、ある程度の熱容量があるので、温度上乱に対して、温度変化に対して、温度上乱に対して、安定であるということが大きな理由です。その後、水銀は人体に有毒であるということから、水銀を使うのをやめて、何の液体か分かりませんが、温度計用の液体が使われるようになって、今では電子温度計になってしまったので、そういったものが一切使われていなくなりましたので、こういった温度メモリをどういう風に振っているかということを直感的に感じる機会は少なくなったかもしれません。今までのところは、とにかく2つの温度定点を決めて、その間を何かの方法、何かの熱膨張率を使って等分してあげるというのが、経験的な温度の定義でした。それだけではしかし、定点の取り方と分割する物質の種類によって温度がずれてしまいます。物理的な定義にはならない、物理的な定義としては非常に使いづらいものになります。これを打破したのがボイルシャルルで出てくるシャルルの法則です。シャルル、これも高校の科学物理科で出てきたはずですが、ボイルシャルルが発見したことは、温度を変えたときに気体の体積を測ります。そうすると、温度の原点をずらしてあげた温度を新たに定義すると、TとVが比例しますよという法則を実験的に発見しました。これがシャルルの法則です。そしてこの時に、摂氏温度に273.15℃を足してあげると、この関係が成立するというので、この摂氏温度プラス273.15℃のことを絶対温度と呼ぶようになって、物理的な定義として使われるようになりました。これが重要なポイントは、絶対温度がマイナスになると体積はマイナスになってしまうので、そんな温度はありえないということで、温度には加減があるということが認識されたという事案でもあります。この後、熱力薬は発達していくわけですが、その時に熱力薬第二法則がないと、熱や温度の移動の方向というのは決められないという話が出てきます。そうすると、熱の移動方向を決める熱力薬関数、エントロピーをどのように決めたらいいかという話が出てきます。間を全部すっ飛ばしますが、最後の結論からすると、絶対温度Tを使うと、エントロピーをT分の9と定義すると、熱力薬第二法則を簡単な法則で表される。この後、ちょっと話をします。実際には、このエントロピーというのは、絶対温度の単調増加関数であれば何でもいいので、T分の1に比例する必要はないのですが、このT分の1に比例するという形で温度を導入すると、この温度が絶対温度に一致するということ、エントロピーの式が非常に簡単になるということで、これがエントロピーの定義として使われているわけです。エントロピーの定義として使われているわけです。ということで、次。温度というのは、このようにして、最初は経験的にメモリが振られていましたが、偶然というか幸運であるところは大きいですが、その定義を平行移動することで、物理的に非常に意味のある絶対温度、に直すことができるということで、絶対温度が導入された経緯は理解してもらえたかなと思います。その次に、熱力学でよく分からないのが、また熱ですね。ということで、これも経験的に知られた現象として、温度が高い物体Aと低い物体Bを接触させると、温度が高い物体は冷えて、温度が低い物体は温まる。つまり、これが、この時に、AからBへ熱が移動して、Aは冷えて、Bは温まったという言い方をします。この時、重要なのが、この熱が今何かよく分かりませんが、熱が移動する方向というのは、高温の物体から低温の物体にしか移動しません。このようなことが、経験的に確認されていて、これが破られたことは今までないです。孤立系という条件があります。そうすると、熱が高温から低温にしか移動しないというルールを、どこかで決める必要がありますが、これはまた後で話をしましょう。この時に、熱が移動したとここで書いていますが、熱を量的に表したものが、熱量になります。熱量というのは、具体的にはイメージしにくいものですが、1gの水の温度を1KVに上げるのに必要な熱量としてカロリーが定義されたというのは、これは覚えている人が多いのではないかと思います。単位としては、カロリーを使わない、ジュールを使うことが推奨されていますが、ある物質の温度を何KVに上げるのに必要なエネルギーと考えれば、熱量が定義できます。ちょっと今、順番をひっくり返したか。エネルギーと言ってしまいましたが、ここで熱とエネルギーの保存則が出てきます。まずエネルギーの保存則として、最初に認識されたのが力学的エネルギーの保存則です。細かい式を追っていくことはしませんが、ニュートンの運動方程式FイコールMAを積分することで、運動エネルギーと位置エネルギーの和は一定であるという力学的エネルギーの保存則が数学的に導かれるということは覚えていると思います。この後さらに、蒸気機関の開発等によって、熱力学的な革命が起こりますが、産業革命が起こりますが、この時に例えば、力学的なエネルギーの重りを下げることによって与えて、その仕事をすべて液体をかき混ぜることによって、液体の温度を上げるという、ジュールの実験などが行われました。この時に、重りの定規によって入力している仕事というのは、物質の熱、つまり、どれだけの量の物質を何度上げたかという熱量に変換されるけれど、その与えた仕事と熱量というのは、一定の比例定数で表されますよということがわかります。このことは何を言っているかというと、力学的なエネルギーと熱量、さっきのカロリーにある比例定数をかけて足し算をすると、常に一定になるというエネルギー保存の法則が成立しているということです。これをまた言い換えると、熱量というのはエネルギーの一つの形態であるということになります。ということで、熱的エネルギーというのも、エネルギー保存法則の中に入れることができるということが認識されます。そしてこの後、熱力学で出てくる量としては、仕事と熱量というのが出てきましたが、さらに全エネルギーは保存されるけど、仕事と熱量を与えたときに、全エネルギーが保存される量として、物質には内部エネルギーと呼ばれるエネルギーが蓄えられているんだということで、エネルギー保存則を表現するという形で、熱力学の体系が作られていきます。エネルギー保存則については、ここはもう脇道にそれるのでざっといきますが、電気エネルギー、電磁気、光のエネルギー、あるいは、特殊相対性理論の質量エネルギーなども合わせて、これらのすべてのエネルギーを足し算してあげるとエネルギーが保存するというところまで、ところをプラス、もっとかな、エネルギー保存則というのは拡張されていきます。現在の保存則の考え方ですが、これも余計なことなので忘れていいです。物理インネーターの定理というのがありますが、物理のハミリトニアンの対称性と保存則というのが一対一に対応するという、これはほぼ数学の定理ですが、というのがあります。これを利用することによって、現在の素粒子物理とか宇宙物理の基本理論、このようなものが作られていますが、これについては忘れてください。ということで、ここから熱力薬の法則をどのように使っていくかという話について説明をしていくというか、思い出していきましょう。まず、熱力薬で重要なのは3つの法則。1つ目は、エネルギー保存の法則と、2つ目は、エントロピー増大の法則だという説明をしました。この熱力薬第1法則は、熱力薬の場合にはどういうふうに表されているかということを思い出すのがここでは重要です。ここにまず書いてあるように、まず熱力薬では自分が興味を持っている対象、材料とかですね、これをKとして考えます。Kの外側のことを外径と呼んだり、いろんな呼び方をしますが、とにかく私たちは着目するのは、ある限られたKですね。このKには、今まで出てきた熱量Qとか、仕事Wをすることができます。また、内部エネルギーというのは実体が一体的です。これはよくわかりませんが、Kは内部エネルギーをため込むことができます。内部エネルギーをUと表すと、そうすると、あるKに仕事Wと熱量Qを与えて、KがBの状態に変わったとき、内部エネルギーの変化量UB-UAは、外から与えた仕事Wと熱量の和に等しい、というのが熱力薬第1法則の仕組みです。このように、内部エネルギーを使って、KがBの状態を表すことができます。このように、内部エネルギーを使って、KがBの状態を表すことができます。ここでも繰り返しになりますが、熱力薬のややこしい、わかりにくいところがあります。何度か出てきたように、内部エネルギーというのは出てくるけど、これ実体が何かよくわかりません。実際には、統計力薬とか第一原理計算をやると、その中の原子や電子が持っている運動エネルギー、ポテンシャルエネルギーが出てきます。それらを全て和をとってあげると、内部エネルギーになります。熱力薬の場合には、その辺の実体もよくわかりません。逆に言えば、熱力薬というのは、内部エネルギーの実体を知らなくても、ここに書いてあるデルタUイコールWプラスQの関係だけで、この後の問題をすべておくことができます。このWというのは、外部がKに対して、KがA、Aに対して、AはA。外部がKとしてする仕事をプラスとして書いています。圧力PのKに対して、Kの体積をデルタVだけ変えたときの仕事というのは、マイナスがつく。つまり体積を減らす方向でWはプラスになりますから、Wイコール-PデルタTという式がちょくちょく出てきます。ということで、熱力薬の第一法則というのは、基本的にこのΔUイコールWイコールプラスQイコールマイナスPΔVプラスQの式がほとんど90%ぐらいの確率で出てきますね。その次、最初に説明しましたが、熱力薬というのは基本的に平行状態を扱う学問ですという話をしました。この平行状態の時の重要な特徴として、状態関数というのは、状態変数が与えられたら一時的に、決まりますよという話をしました。このような平行状態で状態変数が与えられたら一時的に決まる量のことを状態量あるいは状態関数と呼びます。そうすると次に、状態変数としてはどういう変数を私たちは考えなければいけないのかという問題になります。これについても経験的にはっきりしています。つまり、私たちが今ここで電波とか磁場などの外場は全く考えないことをします。そうすると、状態変数として私たちが扱わなければいけないのは、物質の量NI、温度T、圧力P、体積V、この平行状態でこの4種類が全部与えられていれば、経営の状態は一時的に決まるというのが経験的に分かっていることです。さらに、この4種類の状態変数は独立ではなくて、自由に変えられるのは3つだけです。これも経験的に分かっていることです。だから、なんで状態変数は4種類で、そのうち自由に変えられるのは3種類なんですかという質問はありません。経験的に私たちはそういうことを知っていて、それを前提にして熱力薬とか統計力薬とか、この4種類の状態変数がある中で、自由に変えられるのが3種類だけということは、他に何かこの4種類の変数間の関係を決めている制約式があるということになります。この式のことを状態方程式と言います。状態方程式とは、わざわざ、区別しているのは、この状態方程式というのは物質の種類によって変わるからです。例えば、理想気体の場合にはPVイコールNRTという形で、PVNTの関係がPVイコールNRTで制約を受けます。この式自体は、実在気体とかあるいは固体、液体には通用しません。つまり、どのような物質を扱うかによって状態方程式というのは変わってきます。が、重要なポイントは、状態方程式によって4種の状態変数に制約が出てきて、自由に変えられるのはとにかく3種類だけになりますよということです。ということで、熱力学の問題を考えるときに、この物質はどういう状態方程式が成立しているか、そして、この平行状態を記述するには、この3種類の、えー、うん、えー、えー、状態変数のうち、どの3つを使ったら問題を簡単に解けるかということを考えるということになります。えー、この次、えー、これはあまり、えーと、重要ではありませんが、一般的に物理では出てくる概念なので、これも思い出しておきましょう。えー、試料変数、えー、試協変数ですね。えー、試料変数っていうのはどういうものかっていうと、えー、物理量のうち、えー、同じ状態の物体2つを合体させると2倍になる量。えー、試協変数というのは、同じ状態の物体をいくつ合体させようが変わらない量です。えー、ということで、試料変数っていうのは、例えば、体積、エントロピー、えー、熱力薬、適エネルギー、えー、自由エネルギーなどがありますね。えー、それに対して温度や圧力というのは、えーと、物体の大きさ、えー、数が2倍になったからといって変わるわけでもありませんから、試協変数、資料変数になります。えー、資料、えー、資料変数と試協変数の関係ですが、えー、例えば、エネルギーというのは、えー、試協変数にな、あ、資料変数、えー、になるというのは、これは、えー、直感的にも理解できると思います。えー、そうすると、エネルギーを、ある物理量2つの積で表すとすると、その積というのは、必ずし、量変数かける試協変数の形になりますね。えー、ということで、エネルギー、えー、エネルギーの、えー、自由エネルギーに出てくる項っていうのは、えー、PVという項だったり、あとは、資料変数として、S、エントロピーと、試協変数として、温度Tの、えー、同、積であるSTの形で入ってきますし、えー、物質量に対する、えー、試協変数としては、化学ポテンシャルというものが出てあったということを、名前は覚えていてくれるかなと思いますが、えー、物質量に対する、えー、試協変数としては、化学ポテンシャルというものが出てあったということを、名前は覚えていますが、えー、物質量に関わるエネルギーに対応する量としては、えー、物質量×化学ポテンシャルという形で、自由エネルギーに入ってきます。えー、ということで、えー、他の力学理論でもそうですが、えーと、基本的には、えーと、えー、物理の方程式っていうのは、えー、試協変数の、であるエネルギー、あるいは、ハミルトニアンを扱いますが、そのハミルトニアンっていうのは、えー、資料変数と試協変数の、えーと、えーと、積になっているということが、えー、ひ、ひ、非常に一般的な形になります。えー、この時に、えー、対になっている変数同士を、強弱な物理量と言います。ので、えー、体積に対する強弱な、えー、変数というのは、圧力。えー、エントロピーに対する強弱な、えー、変数というのは、温度っていうことになります。まあ、この辺は、あの、物理でよく出てくる、えー、資料変数、試協変数と、えー、強弱という言葉でよく出てくるので、ここで紹介したい、えー、えーと、しましたが、えー、今後の話にそれほど、えーと、重要、重要な話ではないので、忘れてしまっても、えー、結構です。さて、えー、状態変数というのは、4種類あります。えー、そのうちの3種類だけは、自由、自由に変え、変えられるので、えー、物質ごとに、えー、状態方程式、というのがあるんですよ、という話をしました。えー、これが理想気体の状態方程式の場合の、場合には、ボイルの法則と、シャルの法則を合わせた、ボイルシャルの法則から、えー、理想気体の、えー、状態方程式、PVイコールNRTというのが出てくるということは、えーと、これは、OKですね。えー、理想気体、えーと、ここで出てきてますが、この言葉は、えーと、この後も何回も出てくるので、ちょっと、えーと、おさらいをしておきましょう。まず、えーと、理想気体の重要な特徴として、こちらから先に来たほうが良かったですね。えー、理想気体を構成している原子や分子は、お互いに相互作用をしません。どういうことかっていうと、お互いにそう、えーと、衝突することもないし、引力とか積力を発することもありません。えー、さらに、それらの、えーと、えー、体積は、えーと、0と、えーと、考える、えーと、いうことで、理想気体、えーと、を、扱いますので、えーと、この前提があると、いろいろな、えー、理論の計算が簡単になります。ので、後半の伊沢先生のところでは、えー、理想ボーズ気体、とか、理想フェルミ気体、えー、など、を、扱うことになりますが、えーと、その時に重要な、えー、ポイントも、えーと、電子間に相互作用、電子とか、えーと、フォトン、ポノンの間に相互作用がない、ということが前提に、えー、な、えー、出てきます。えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、えーと、体式あるという項を入れてPVイコールNRTの関係式を補正してあげると機体から機体への相対因が説明できるようになりますとかいう話が出てきたのを覚えているかもしれませんがこれについてはまた興味があったら自分で調べ直してくださいな何枚かのスライドで実際のファンデアワールス機体の計算例等を書いてあります状態方程式については今機体の話だけでしたがもちろん個体についても状態方程式ありますし個体といってもいろんな個体ありますね金属 セラミックス ゴム プラスチックそれぞれによって機体の状態方程式が変わると状態方程式自身が違うこともあるし似たような物質だと状態方程式の中に出てくる定数が物質定数として違っているという場合もありますがいずれにしてもきちんと物質の個性を反映して問題を解くためには状態方程式を知っていないといけませんさて次熱力薬熱力薬ではよくKAとKBが接触してお互いに平行状態にあるという言い方をしますじゃあこの平行状態というのはどういう状態なのかというと基本的にこの3つの条件が成立している場合をKAとKBは平行にあるといいますさっき熱平行状態にあると注意かけましたがあれは正確ではないですね熱平行というのはこの平行状態の条件のうちの一つです熱的平行というのはKAとKBの温度が同じであるということ2つ目の条件力薬的平行というのはKAとKBの圧力が同じであるということです3つ目の科学的平行というのはKAとKBの化学ポテンシャルが同じであるというこの3つの条件が満たされたときにKAとKBの圧力は同じといいます3つの条件が確立したときにKAとKBの温度が同じであるということですkb は平行であると言います 言い方を変えればテストの問題で経営と kb が平行である平行にあると書いてある場合には即座に8 ta コール tvp a コール tv 見え コールに8mew b という関係し大かきっく出すところから問題を解くことが問題を解くことが 始まりますということでここまでのところで8並行 8熱力薬というのは並行状態は使う学問だっていうこと そして並行状態で問題に出てきた場合には8どういう関係式が最初に8すぐに8機械的に書き出すことができるかという話をしていき ましたここまでのところは大丈夫ですかねでその次のえっとまた大問題があります並行状態だけの議論をしてしまうと a 並行状態っていうのはその状態でも平行にある今言い方難しいですねので変化しません ところが私たちはあるa の状態をある状態からある状態に変化させたときにどういうふうに変わってその変化 ということがどういうふうへとどういうふうに測定で引っかかるとかぶっどういうふうに物性不正として外に出てくるかということが重要なわけですというか変化しないものの調査 研究なんかしても何の役にも立てないですねということで 変化している状態っていうのを考えなきゃいけませんが ネトリケアクでは基本的に平行状態しか使えないのでここで非常に言葉上のトリックを導入します経営をある状態からある状態に変化させていきますがその変化をしている過程では 平行状態を満たしながら変化しているという非常にわけわかんないというか そんな状況があるのかっていう過程の上で変化をしているということを考えますこのような過程のことこのような過程のことを考えますこれを純正的過程と言います元々の前提条件を考えていただければわかるようにこの純正的過程っていうのは 経営の変化が過逆的であるっていうこと過逆的であるっていうことは 経営全体のエントロピーは増えていないからデルタSはゼロなんだっていうことを これも機械的に示していますこの純正的過程っていうのは ある状態から別の状態に非常にゆっくりと変化させればそういう状態が実現できるということを 熱力薬の教科書には必ず書いてありますが 実際にはこのような平行状態を保ったままゆっくり変化させるという変化をさせた場合無限大の時間がかかっても必要状態には達しないということが確認されていますのであくまでもこの純正的過程とか 簡約過程っていうのは言葉の上でのレトリックにはなりますが思考実験として考える場合には 非常に重要な概念になりますのでさっきも言ったように 純正的過程というのはとにかく熱力薬では平行状態しか使えないそして平行状態だけは使って状態の変化を扱う上で有効な考え方なんだというふうに割り切ってくださいこの次はまあいいかなそうするとKがKというか ここでは物体Bにしてますね物体BがKが純正的過程で外径Aから仕事W 熱量Qを非常に小さい量でゆっくりと与えられた場合物体Bの内部エネルギーの変化 DUっていうのは外径から与えられた微小仕事デルタWと微小熱量デルタQの和であるというのはこれが熱力薬第一法則ですねここでDとデルタの使い分けについて説明するとDっていうのは数学的な微分記号です数学的な微分記号ですから主状態と主状態が決まっていたらその数学的な微分っていうのは完全に定義されてなきゃいけないのでDUっていうのは平行状態の始状態と終状態に対して状態変数あるいは状態量の微小変化のことを微分記号Dで表すことができるということですそれに対して仕事とか熱量の与え方というのは変化の過程に依存するので同じ始状態と終状態が同じであったとしてもデルタWとデルタQが同じであるとは限りませんつまり数学的な微分量としては定義できないのでこれをデルタと表すということはよく言われていますまた内部エネルギーも平行状態純正的過程でなければ状態量にならないので非改悪過程の場合にはDUではなくてデルタUにしたりというのが厳密というのがいいかどうかともかくとしてそういう記号の使い分けがされますこの講義の中で扱う上ではDと出てきたら状態量の微分量だと考えてもらってデルタというのは状態量ではないというふうに理解してもらえればいいですそれ以外のところは何も気にせずにごちゃ混ぜにしてもらってもらってもらえればいいですそれ以外のところは何も気にせずにごちゃ混ぜにして話を進めていっても問題ない例えばピストンを考えてこのピストンの壁を徐々に動かしていくということを考えますこれがこのかこの時のデルタWというのは圧力が体積変化に及ぼしている仕事だけなのでデルタWを動かしていくということはこのように動かしていくということを考えますこのように動かしていくということは動かしていくというのはあくまでも頭の中でこういう過逆過程を考えると熱力薬の問題を解くのに非常に便利なんだという程度に思い出してくれれば十分かなと思いますこの後は教科書の方では1.5章で低積比熱1.5章あと低圧比熱なんか出てきますがこれについての細かい説明をすることはこの後はあんまり関係ないというか統計力学でも低積比熱低圧比熱の話は出てきますがその時に振り返ってみればいいと思うのでここでは飛ばしていきますねさっき話をしたのが純正的過程の話でしたがここでまたよく似た言葉で過逆過程と不過逆過程について整理しておきましょうこれも非常に表現が曖昧というか概念自体が曖昧なので実は過逆過程と不過逆過程が必ずしも明確に区別できるかというとそうではないケースが出てきますがこれも人間から見た直感的な説明ですが過逆過程というのは時間の流れを逆にしても実現可能な現象のことを過逆過程と言うんですよというのはこの安倍先生の教科書の説明だと思います時間の流れを逆にするっていうのはどういうことかっていうとある物理現象を動画で撮ってそれを逆回しした時に不自然じゃないっていう意味ですねこの不自然じゃないっていうのが非常に曖昧で不自然か不自然じゃないかっていうのは人間の観念 考え方とか経験によるときにそういうところが多いんですがその辺はちょっとここでは勘弁しておいてください逆に不可逆過程というのは動画を逆回したらそんなこと絶対起こらないだろうと思うようなものが不可逆過程どんなものがあるかっていうと例えば水にインクを一滴落としたらそれは拡散していきます拡散していく過程っていうのは私たちはそうだろうと思うわけですがこれが動画を逆回転させて拡散したインクが一点に集まっていくというのは水にインクが集まって水滴に戻ったらそんなことはあり得ないだろうって思うわけですねこれが不可逆過程ということでちょっと申し訳ないんですが可逆過程と不可逆過程を見た目で区別するのは非常に難しいのでここではこの程度の説明に留めておきます最終的には結局エントロピーが増えないデルタSが0だったら可逆過程デルタSが増えたら不可逆過程になるというのが熱力学的にははっきりした区別ができる方法ですがこれ自体はトートロジーになっちゃいます要は循環理論になってしまうのでそれがいいかどうかはともかくちょっと微妙なところはありますが不可逆過程っていうのはそういうものだと思っていますがこれを考えてくださいそうすると不可逆過程で重要な現象にはどのようなものがあるかっていうと例えば熱が発生して熱が温度が高いところから低いところに移動するこれは逆の過程は起こらないっていうことを私たちは知っていますしそもそもそれが熱力学第二法則が必要であった理由ですからこれは明確な不可逆過程だということは分かります水中のインクの拡散も不可逆過程ですよねあと熱が高いところから温度が高いところから低いところに移動するだけではなくて例えば摩擦のような形で運動エネルギーが別の形態のエネルギーや熱に変化するこれも逆には起こらないですよね摩擦によって発生した熱が今度摩擦を発生した物体に戻ってきてそれが物体の運動エネルギーに戻ってくるっていうことは起こらないわけですというようなことで不可逆過程っていうのはたくさんあるというか一般私たちの周りにある現象っていうのはほとんど不可逆過程になりますで教科書2.1章では観薬過程と不観薬過程の区別の仕方をもう一つ別の説明の仕方をしてます着目してる系という系が状態1から状態2に変わってそれが状態1の状態に戻ってくるということを考えますこの時系の状態が変わってるので系の外形も当然変化するわけですが系の状態が1から2そして2から1へと戻ってきた時に系の外形の状態が元の2に戻ったらこれは可逆過程ですそうではなくて系の状態は1から2に変化して2から1に戻ってるけど系の外形の状態というのが最初の状態と違いますそうするとこの外形の状態が違うということを区別することによってこの過程っていうのは不可逆過程であるということが判断できますということが教科書の2.1章に書いてありますまあというようなことで可逆過程かどうかを区別しなければいけない状況ってそんなに多くはないんですがというのは試験問題であれば最初に純正的過程か可逆過程かっていうことは問題の前提として与えられてるから私たちが扱う現実の問題についてはほとんどの場合は不可逆過程可逆過程と近似できるんだったらその近似を先に与えてるんですけれどもその近似を先に与えてるんですけれどもその近似を先に与えてるんですけれどもそれぞれを区別するルールというのをいくつか紹介しましたさてここからがネトリキアク第2法則エントロピー増大の法則の話になっていきますそもそもの問題としてなんでエントロピーなんていうものが必要になったかそしてエントロピーという関数形が必要になったかなんでT分のデルタQという形になったのかということをちょっと待ってねまだ時間あるということでここでまた歴史を蒸気機関とネトリキアクが発達した時代に戻りますこれも名前には聞き覚えある人もいるかもしれませんがクラウジウスの原理とトムソンの原理というのがあります何度も話をしてきましたがネトリキアク第1法則はエネルギー保存の法則でこれは力学的なエネルギー保存の法則だったらニュートンの運動方程式FイコールMから数学的に出てきますこれにプラス熱量とエネルギーの透過性を使って熱エネルギーを加えたエネルギー保存の法則でこの2つの法則がネトリキアクの第1法則になるわけでここについては何の問題もないと思いますが今まで話をしてきたように熱は温度が高い物体から温度が低い物体の方向にしか流れないという絶対的な経験的事実をこれでは説明することができません今話をしたのが熱伝導の負荷逆性ですねこの熱伝導の負荷逆性をえーと異なる表現でえーと表現したのがクラウジウスの原理とかトムソンの原理ですねここで原理と書いてあるのは物理的数学的な根拠があるわけではないけどこれを原理として認めないと熱伝導の熱が絡む色々な現象を説明できないからここでは原理と呼んでいますクラウジウスの原理っていうのは熱は低温部から高温部へ自発的には移動しないえーということですまあえーとそのまんまですえートムソンの原理っていうのは少しもじってあって熱の全ては自発的なえー自発的には力学的な仕事に変わらないつまり熱のエネルギーを力学的な仕事に100%変えることはできないっていう言い方をしてますこれ実はえーとエントロピーと自由エネルギーを通すと同じことを言ってるということは分かりますがえーこのようなクラウジウスの原理とかトムソンの原理というのがないとえーとが成立しているっていうことが前提にあってそうするとエネルギー保存の法則以外にえー熱の移動を支配する未知の法則があるんだとじゃあその法則っていうのはどうやって数式化して熱力学に取り込んでいけるかっていうのが次の問題になりますえーということでえーこのようなえーと熱の移動をえーと支配するえー状態量をエントロピーと呼んで次の問題としてはこのエントロピーのえーと関数形ってのはどういう関数形なんだっていうことになりますまず熱は自発的には高温から低温にしか移動しないえーという条件からえーエントロピーは温度に関する単調関数でなければいけないっていうことは分かりますねえーエントロピーは温度に関する単調関数でなければいけないっていうことは分かりますねでさらにえーえー高温状態と低温状態始状態と終状態のえー状態変数だけにえーよってえーとえー決まっていてえー状態関数になっていないとあとのえー理論展開ができませんということでえーと状態関数でかつ温度に対する関数でえーと単調関数えーとしてのエントロピーはどんなものかっていうことを考えることになりますえーと最初の物質系の状態から温度圧力体積を変えながらぐるっと一周回っていくと温度圧力体積は元の状態に戻るっていうサイクルこれをカルノサイクルといいますがを考えますえーとそうするえーとさらにこの変化の過程が全部えー純正的過程簡易過程であるっていうえー条件を使うとえーえー高温熱源T1と低温熱源T2のえー間でえー熱と仕事のやりとりをするカルノサイクルでのえー熱効率えーはEtaイコールQ1分のQ1プラスQ2で表されてカルノーサイクルの効率というのはT1分のT1マイナスT2で表されるということからクラウジウスの式T1分のQ1プラスT2分のQ2イコール0という式が出てきますこれはどう出てくるかはここでは話をしませんがこういう式がカルノーサイクル 可逆仮定のカルノーサイクルから出てくるということだけを納得してくださいさらにカルノーサイクルで不可逆仮定を考えるとT1分のQ1プラスT2分のQ2というのは必ず減るという式が出てきますこれはクラウジウスの不等式ですそうするとエントロピーをKのエントロピーSをKの温度T分のKに与えられる熱量T分のQで定義するとこのクラウジウスの不等式を自然に表現することができますということでエントロピーをまずSイコールT分のQと定義してあげればいいのではないかというのはこの数式の形はカルノーサイクルの形で定義してあげることができるのでこれから出てきます他のところからもいろいろ出てきますがエントロピーの形には根拠があるんだということを納得してくれればここでは十分ですそうすると孤立系の断熱仮定を考えると可逆仮定ではデルタSが0不可逆仮定ではデルタSが増えるつまりこの2つの仮定が増えるとエントロピーが増大するという法則がこのエントロピーの式から自然に出てきますこれは全宇宙要は私たちに興味を持っている材料系とその外部の系全てを足した全宇宙ユニバースのエントロピーを考えればこの全宇宙の系というのは孤立系ですねそれ以外の外側の系というのはこの外側の系は考えないし外側の系に対してエネルギーとか仕事とか熱量を与えることはないので孤立系になります全宇宙のエントロピーも必ず増大するという第二法則が自然に導かれますということでエントロピーがT分の9で定義されるというのは非常に気分悪いところはありますがこの式が出てきたことには一定のことがあるということが分かりますこの式が出てきたことには一定の根拠があるということそれとここでは書いてないですね日本の物理学者でノーベル賞を取った友永信一郎先生というのが量子力学の教科書を書いていますが量子力学の教科書だけじゃない物理学とは何だろうという岩波新書の本を出していますそこにはこのエントロピーの増大法則を熱力学第二法則を満たすためのエントロピーの関数系の動出について書いてあってこれもさっき何回か触れたと思いますがエントロピーの定義としてはこの分母のTというのは別にTの単調増加関数であれば何でもいいのでこれがエクスポネンシャルAT上であっても何でも本来構わなかったわけですカルノーサイクルから動出された形がこのようになったということをからも分かるように実は私たちが絶対温度シャルの法則から導いて物理的温度として使っている絶対温度を使うとエントロピーというのはこのT分の9という形になるんだということが導かれているわけですつまりエントロピーの形式っていうのはどんな形でもいろいろな自由だったはずですが偶然絶対温度を使うことによってこれだけシンプルな形になってるということです熱力学第二法則系全体あるいは宇宙全体のエントロピー変化は必ず0に等しいか増大するという条件から実はわたしたちがエントロピー変化をすることで実は私たちが扱ってる系で仕事や熱やエネルギーの移動を起こしたとしてもそのすべて100%が仕事に変えられるわけではないということで自由エネルギーという概念が出てきますこれについてちょっと動詞するとまた2つありますが似たような話をだらだらするのでやめておきましょう自由エネルギーっていうのはどういうことかっていうと例えば等温仮定を考えたときに実際に系ができる仕事というのはU-TSの変化分が最大になりますよということですねエネルギー保存の法則だけを考えれば系の内部エネルギーの減少量は外に対してできる仕事の最大値であると思うわけですがエントロピー増大の法則を考えると実際には内部エネルギーの変化量デルタUすべてを仕事に変換できるわけではなくてU-TSの変化量だけしか仕事として取り出すことはできませんということで自由エネルギーという名前が出てきていますがこのうちTSの項っていうのは自由には取り出せないエネルギーになりますのでこれを束縛エネルギーと書いている教科書も最近の教科書あんまりないかもしれないですね昔はこの束縛エネルギー自由エネルギーという言い方をしていましたただこの自由エネルギーという呼び方はIUPACという国際機関によって使うことは推奨されなくなっているので自由エネルギーという呼び方を使っていますのでこのようにする機会っていうのは減っているかもしれませんがここでは自由エネルギーと呼んだ方が話はわかりやすいのであえて自由エネルギーと束縛エネルギーという呼び方にしていますこの時、等温等積仮定においてのkがなすことができる最大の仕事量っていうのはFイコールU-TSの計算をしているときにFイコールU-TSの変化量が最大値ですよっていうことが頭に出てきてますねこのU-TSのことをヘルムホルツエネルギーと言いますこれも多分覚えていてくれるかなと思いますこれも昔はヘルムホルツの自由エネルギーと呼んでたんですが今ではヘルムホルツエネルギーと呼ぶ方が一般的です次のスライドは自由エネルギーの微分の関係式なんでこれはどうでもいいんで飛ばします今話をしたのは定積仮定、体積が一定の場合ですが圧力が一定の場合で体積が変われる場合のことを考えると自由エネルギーの書き方っていうのは変わってきますGイコールUプラスPV、プラスPVの項が新たに加わっていますが-TSを、これをギブスエネルギーあるいは昔の呼び方だとギブスの自由エネルギーですねギブスエネルギーを使うことによってKの変化っていうのは-ΔGが減る方向、あるいはΔGが増える方向ごめんなさい、マイナス、不統合の向き逆ですね後で確認しておく、いや、合ってるな、ごめんなさい、いずれにしてもギブスエネルギーの変化量、変化の、によってKの変化方向が決まる低圧仮定の場合ですね、低圧の仮定の場合にはギブスエネルギーの変化を追うことによってKの変化を追うことができるということで自由エネルギーとして使えます次のスライドは、またギブスエネルギーの微分の数学的関係なんでこれは飛ばします、ということで、ここまでのところをまとめますこれでほぼ、大体時間ですね今日、統計力学の式を導出するのに必要で、かつ統計力学を理解するのに必要な熱力学の関係式についての復習をしてきましたこの後も散々出てきますので、ご覧いただきありがとうございますでは、まずは、この4つの状態変数を解説しますこの4つの状態変数は、4種類あってそのうち自由に変えられるのは3種類だけですよとこの4種類の状態変数に制約をかけているのが、物質ごとによって決まっている状態方程式ですということですねあと、状態量というのがあって、平行状態であれば状態変数だけで決まる変化の過程には関わらないので、この4つの状態変数を解説しますので、ご覧いただきありがとうございますそれでは、次のスライドをお待ちしておりますまず、以下の見解です上听 stated職種命を行う事業職種収益面数利用問題を解くことが簡単になります必ずしも例えば低圧断熱変化に対して内部エネルギーを使って問題を解いてもいいんですが問題を解くのが複雑になりますが複雑になりますエンタルピーを使うことで問題を解くのが簡単になるということで自由エネルギーを適切に選ぶことによって問題を解くのが簡単になりますよということでいろいろな自由エネルギー熱力約関数というのがありますよという話をおさらいしてきました教科書の方では熱力約でよく出てくる微分の関係式が出てきますまとめられていますマクセルの関係式と呼ばれているやつですねただこれを覚える気にもならないのでこれらの関係式については次のスライドにあるような図を使っていくと実は簡単に暗記することはできるんですがこれも見方を説明するとさらに30分かかるのでこれも飛ばします興味ある人は読んでみてください平行の条件については自由エネルギーが極小値あるいは最小値になるところが平行状態ですよということですね最後に化学ポテンシャル粒子の数が変わるような例えば化学反応とかを考える場合には粒子数がどういう風に変わるかということを理解して粒子数が変わる系が2つ接触しているときにどういう平行状態と平行条件があるかこれが平行の3条件のうちの最後の化学的平行の条件でしたが化学ポテンシャルが等しくなるという条件がありますということで化学ポテンシャルがまた重要な要素があると考えるとこのような量として出てきますがちょっと今までの話と飛び過ぎているのでこの話についてはやめておいて統計力学の話で出てきたところでその都度思い出していくことにしましょう化学ポテンシャルは特に量子統計力学を応用する際に電子の化学ポテンシャルとしてフェルミエネルギーというのが出てきますこのフェルミエネルギーを決める際に化学ポテンシャルというのが必要になってきますのでその際にまた復習をしましょうということで今日熱力学の復習として用意したのはここまでですが講義の内容に関することでも試験その他評価に関することでも関係ないことでもいいですが何か質問あります?内容であれば最初の今日の課題についてはもう一度説明して終わりにしましょうこれですね今日自由エネルギーの話はしましたがルジャンドル変換ということは一切説明をしていませんが調べればすぐに出てくると思いますのでルジャンドル変換と自由エネルギーの関係について調べて簡単な説明をしていきたいと思いますということでこの後の講義は終わりにしましょう皆さんお疲れ様です