第6回講義：大正準集団と量子統計力学

1. はじめに

• 前回の振り返り:
  • 正準集団理論の終了
  • 量子統計力学と古典統計力学における等確率の原理の違い
• 今日の講義内容:
  1. 正準集団を粒子数が変化する系に拡張した大正準集団理論
  2. 量子統計力学への移行
  3. フェルミ・ディラック分布関数とボーズ・アインシュタイン分布関数の導出
  4. 化学ポテンシャル (μ) の導入とその物理的意味
• 今日の課題:
  1. フェルミ・ディラック、ボーズ・アインシュタイン、マックスウェル・ボルツマン分布関数の式とグラフ（手書き）。
     • 化学ポテンシャルの位置、μ ± kT における分布関数の値を図示。
  2. 講義内容に関する質問を1つ提出。
  • 重要: 3つの分布関数の形とその特徴は必ず理解すること。

2. 前回の課題解説：等確率の原理

• 古典統計力学の等確率の原理:
  • 位相空間内の、エネルギーが同じで実現可能な状態が等しい確率で起こる。
  • 出現する確率は位相空間の体積に比例する。
• 量子統計力学の等確率の原理:
  • 「全ての固有状態が等確率で出現する」
  • 注意: 「全ての固有値が等確率で出現する」は誤り。
    • 異なる固有状態でも、同じ固有エネルギー（固有値）を持つ「縮退」が存在するため。
    • 固有状態と固有値は区別して理解する。

3. 量子力学の基礎の再確認

3.1 物理量と演算子、交換関係

• 量子力学では、物理量はすべて何らかの演算子で表される。
• 古典力学と量子力学を区別する根本的な点: 共役な物理量 A, B の交換関係が非ゼロ。 [A, B] = AB − BA = iℏ  (ℏ : プランク定数)
• 例: 座標 x と運動量 p_x [x, p_x] = xp_x − p_xx = iℏ 運動量演算子: $p_x = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$

3.2 固有状態と固有値

• あらゆる物理量 P が固有値方程式を持つ。 Pψ = pψ
  • ψ: 物理量 P の固有関数 (または固有状態)
  • p: 固有値 (実数値)
• 観測可能量 (Observable):
  • 固有値 p が実数である物理量。
  • 固有状態 ψ を観測すると、必ず固有値 p が測定される。
  • オブザーバブルの演算子はエルミート演算子である必要がある。

3.3 ハミルトニアンと量子数

• ハミルトニアン H は系の全エネルギーを記述する演算子。
  • 定常状態のシュレディンガー方程式: Hψ = Eψ
  • ψ: 固有状態
  • E: 固有エネルギー
• 固有エネルギーは縮退しうるが、固有状態は全て異なる。
• 量子数: 異なる固有状態を一意に指定するための数。
  • 調和振動子: n
  • 3次元井戸型ポテンシャル: n_x, n_y, n_z
  • 水素原子: 主量子数 n, 方位量子数 l, 磁気量子数 m, スピン量子数 s
  • 自由粒子: 運動量 p_x, p_y, p_z (または波数ベクトル k_x, k_y, k_z)
• 重要: 量子数を指定すると、一つの量子状態が一意に決まる。

4. 大正準集団理論 (Grand Canonical Ensemble)

4.1 大正準集団の概念

• 定義: 粒子数 N とエネルギー E がともに変動し得る系。
• 特徴:
  • 外部の熱浴 (T 一定) と粒子貯蔵庫 (μ 一定) と粒子・エネルギーを交換。
  • 系のエネルギーと粒子数が変動可能。
• 背景: M個の小系（大正準集団）が全体として小正準集団を構成すると考える。
  • 全体の粒子数 N₀, 全体のエネルギー E₀ は一定。

4.2 状態の数え上げと配置数

• 各小系は、粒子数 N と状態 I で規定される状態 N, I を取る。
• M_N, I: 粒子数 N, 状態 I の小系の数。
• 配置数 W: $$ W = \frac{M!}{\prod_{N,I} M_{N,I}!} $$
• 束縛条件:
  1. 全系の数 M: ∑_N, IM_N, I = M
  2. 全エネルギー E₀: ∑_N, IM_N, IE_N, I = E₀
  3. 全粒子数 N₀: ∑_N, IM_N, IN = N₀
• ln W をスターリング近似とラグランジュの未定乗数法で最大化。

4.3 大分配関数と大正準分布

• 最大化の結果、状態 N, I を取る系の数 M_N, I は以下の形式。 M_N, I ∝ exp (−αN − βE_N, I)
  • α, β: ラグランジュの未定乗数
• 大正準分布関数 P_N, I: $$ P_{N,I} = \frac{1}{Z_G} \exp(-\alpha N - \beta E_{N,I}) $$
• 大分配関数 Z_G: Z_G = ∑_N, Iexp (−αN − βE_N, I)
  • 正準集団の分配関数に、粒子数 N に関する和が追加。

4.4 熱力学量との関係：化学ポテンシャルの導入

• 熱力学との比較により、未定乗数の物理的意味が判明。
  • $\beta = \frac{1}{kT}$ (k: ボルツマン定数, T: 絶対温度)
  • $\alpha = -\frac{\mu}{kT}$ (μ: 化学ポテンシャル)
• 大正準分布関数の最終形: $$ P_{N,I} = \frac{1}{Z_G} \exp\left(\frac{\mu N - E_{N,I}}{kT}\right) $$
• 大分配関数 Z_G と熱力学量: PV = kTln Z_G
  • 大分配関数は系の全ての熱力学情報を内包。
• 化学ポテンシャル μ:
  • 系に粒子を1つ加えたときのギブス自由エネルギーの変化量。
  • $\mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}$
  • 化学平衡状態では、全ての場所で各粒子の μ は一定。

5. 量子統計力学への導入

5.1 粒子の区別不能性

• 古典統計: 粒子は区別可能と仮定（N! で補正）。
• 量子統計: 同一の粒子は互いに区別できない。
  • 粒子の交換によって系の物理状態は変化しない。
  • 量子統計の根幹をなす原理。

5.2 粒子の交換対称性：ボーズ粒子とフェルミ粒子

• 2つの粒子を入れ替えたときの全波動関数 Ψ の振る舞いで粒子を分類。
• ボーズ粒子 (Boson):
  • スピンが整数 (0, 1, 2, …)
  • Ψ(r₂, r₁) = +Ψ(r₁, r₂) （対称）
  • 複数個の粒子が同じ量子状態を占めることが可能。
  • 例: 光子、フォノン、ヘリウム-4
• フェルミ粒子 (Fermion):
  • スピンが半整数 (1/2, 3/2, …)
  • Ψ(r₂, r₁) = −Ψ(r₁, r₂) （反対称）
  • 一つの量子状態を占めることができるのは最大1個。
  • 例: 電子、陽子、中性子、ヘリウム-3

5.3 パウリの排他律の導出

• フェルミ粒子の波動関数は反対称。 $$ \Psi(r_1, r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\psi_A(r_1)\psi_B(r_2) - \psi_A(r_2)\psi_B(r_1)] $$
• もし2つの粒子が同じ量子状態 A を占めると仮定すると (B → A): $$ \Psi(r_1, r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\psi_A(r_1)\psi_A(r_2) - \psi_A(r_2)\psi_A(r_1)] = 0 $$
• 波動関数がゼロになる = その状態は存在し得ない。
• これにより、「フェルミ粒子は同じ量子状態を2個以上占めることはできない」というパウリの排他律が導かれる。

6. 量子統計分布関数の導出

• 前提:
  • 全粒子数 N = ∑_RN_R (一定)
  • 全エネルギー E = ∑_RN_RE_R (一定)
  • 各粒子間の相互作用なし（電子相関なし）
• グループ分け:
  • エネルギー E_i のグループ i
  • そのグループ内の固有状態数: G_i (縮退度、準位数)
  • そのグループを占める粒子数: N_i
• 課題: G_i 個の状態に N_i 個の粒子を配置する配置数 W_i を求める。

6.1 フェルミ・ディラック統計

• フェルミ粒子: 1つの状態に最大1個の粒子。
• 配置数 W_i: G_i 個の状態から N_i 個を選ぶ組み合わせ。 $$ W_i = \binom{G_i}{N_i} = \frac{G_i!}{N_i!(G_i - N_i)!} $$ 全配置数 W = ∏_iW_i
• ln W を最大化すると、フェルミ・ディラック分布関数 f_FD(E_i): $$ f_{FD}(E_i) = \frac{N_i}{G_i} = \frac{1}{\exp(\alpha + \beta E_i) + 1} $$

6.2 ボーズ・アインシュタイン統計

• ボーズ粒子: 1つの状態に複数個の粒子が可能。
• 配置数 W_i: N_i 個の粒子と G_i − 1 個の仕切りを並べる重複組み合わせ。 $$ W_i = \binom{N_i + G_i - 1}{N_i} = \frac{(N_i + G_i - 1)!}{N_i!(G_i - 1)!} $$ 全配置数 W = ∏_iW_i
• ln W を最大化すると、ボーズ・アインシュタイン分布関数 f_BE(E_i): $$ f_{BE}(E_i) = \frac{N_i}{G_i} = \frac{1}{\exp(\alpha + \beta E_i) - 1} $$

6.3 プランク分布 (補足)

• 粒子数が保存されないボーズ粒子 (例: 光子、フォノン)。
• 全粒子数 N が一定という制約がなくなる。
  • α = 0 となる。
• プランク分布関数 f_P(E_i): $$ f_P(E_i) = \frac{1}{\exp(\beta E_i) - 1} $$

6.4 ラグランジュ未定乗数の物理的意味

• α と β は熱力学との比較により明らかになる。
  • $\beta = \frac{1}{kT}$
  • $\alpha = -\frac{\mu}{kT}$
• 統一された分布関数の形:
  • フェルミ・ディラック分布関数: $$ f_{FD}(E_i) = \frac{1}{\exp\left(\frac{E_i - \mu}{kT}\right) + 1} $$
  • ボーズ・アインシュタイン分布関数: $$ f_{BE}(E_i) = \frac{1}{\exp\left(\frac{E_i - \mu}{kT}\right) - 1} $$
  • プランク分布関数: (μ = 0) $$ f_P(E_i) = \frac{1}{\exp\left(\frac{E_i}{kT}\right) - 1} $$

7. 分布関数のまとめと古典近似

7.1 各分布関数の特徴

• フェルミ・ディラック分布 (f_FD):
  • 電子などのフェルミ粒子 (スピン半整数)。
  • E_i = μ で f_FD(μ) = 1/2。
  • T = 0 K で E_i < μ は確率1、 E_i > μ は確率0。μ はフェルミ準位。
• ボーズ・アインシュタイン分布 (f_BE):
  • フォノン（粒子数保存の場合）などボーズ粒子 (スピン整数)。
  • E_i = μ に近づくと発散（ボーズ・アインシュタイン凝縮）。
• プランク分布 (f_P):
  • 光子、フォノン（粒子数変動がある場合）。
  • μ = 0 のボーズ・アインシュタイン分布の特殊ケース。

7.2 マックスウェル・ボルツマン分布 (古典近似)

• 条件: E_i − μ ≫ kT (粒子のエネルギーが化学ポテンシャルより十分高い場合、または希薄系)
  • $\exp\left(\frac{E_i - \mu}{kT}\right) \gg 1$ となるため、分母の ±1 が無視できる。
• マックスウェル・ボルツマン分布関数 f_MB(E_i): $$ f_{MB}(E_i) \approx \exp\left(-\frac{E_i - \mu}{kT}\right) $$
• マックスウェル・ボルツマン分布は、量子統計分布関数の高温・希薄系における近似である。

8. まとめと次回の展望

• 本日の学習内容:
  • 大正準集団理論: 粒子数とエネルギーが変動する系を記述。化学ポテンシャル μ を導入。
  • 量子統計力学: 粒子の区別不能性、交換対称性（ボーズ粒子/フェルミ粒子）が根幹。
  • フェルミ・ディラック分布 (f_FD): フェルミ粒子（電子）の分布。
  • ボーズ・アインシュタイン分布 (f_BE): ボーズ粒子（フォノンなど）の分布。
  • プランク分布 (f_P): 粒子数変動があるボーズ粒子（光子、フォノン）の分布。
  • マックスウェル・ボルツマン分布 (f_MB): 量子統計の古典近似。
• 次回の講義: 量子統計分布関数の半導体物性への応用を解説。
• 課題提出を忘れずに！ 特に分布関数のグラフは重要です。

皆さん、お疲れ様でした。