それでは3回目になりますが 統計力学Cの講義を始めましょう第1回目に熱力学の復習をして 第2回目は空間の対照性だけから自由理想機体の速度の分布 統計分布関数が求まりますという話をしましたこれがマクスウェル分布ですね今日はマクスウェル分布から一歩進んで空間対照性とかの数学者が ものすごい賢い数学者じゃないとこんな解法を気づかないっていいような 解き方ではなくて今日は確率を使って確率分布関数を求めていきます前回の課題についての説明を始めますが課題は統計分布関数はなぜ エネルギーに関して指数関数の形になっているかつまりエクスポネンシャル-kt分の 以上の形になっているというのが前回の結論でしたねこれを簡単に説明してくださいということですなぜ何々になっているか説明してくださいという 質問というのは結構答え方難しいと思いますが今回の場合は前回講義で説明した内容を 謎ってもらえれば十分です統計分布関数のエクスポネンシャルの形で出てきたのは空間がXYZ方向に対象で独立という条件から 求まるというようなことですそしてここに出てきたエクスポネンシャルの形で エクスポネンシャルの形は空間がXYZ方向に対象で独立というような ことを説明した内容ですこれからこのエクスポネンシャルの形について 説明を進めていきたいと思いますまず1つ目にくれます空間がXYZの形になっていたら 空間がXYZの形で出てきたものが空間がXYZの形で出てきたもので 空間がXYZの形で出てきたものが空間がXYZの形で出てきたものが前回はこれを方程式をまず作っていろいろ工夫しながら微分方程式に持っていってエクスポネンシャルの形を導き出しましたがこれ実はエクスポネンシャルになるのはここの赤い分に尽きるんですね独立変数 つまりVX VY VZの事情の和が関数の積になるという方程式が最初に出てきますもうこの時点で指数関数しか解がないという音が出てきます指数関数というのは指数関数の指数項が複素数の場合には三角関数も含まれるわけですが境界条件と積分が有限になるという条件から残るのはエクスポネンシャルマイナスKT分のE乗だけということになりましたねそれでこの独立変数の和 エネルギーの和がエネルギー関数の積になるという条件は次の回になりますが 正準理論でも出てきます正準理論の方はもっと簡単に指数関数になるということを導きますが今日 導きます前回の質問後で質問に行きますが講義が終わった後 私の講義資料講義中に細かい説明しませんでしたが積分の項にdx dy dz あるいはdvに関する積分がいきなり入ってくるけど何でかっていう質問がありましたこれちょっとマクセル分布の場合は分布関数がvだけの関数になるのでちょっと忘れがちですが統計分布関数はもともとrとvの関数になるのでこれは力学的状態を一時的に指定するには座標と速度の2種類必要だという話しましたねということで統計分布関数はrとvの関数で前回議論したマクセル分布の場合これはポテンシャルが0で一様な環境に理想気体分子がある場合の分布関数を使ってその関数を求めていますからポテンシャルがrによらないので統計分布関数からrが消えているように書いていただけです本来はfrvの形で統計分布関数が決まりますから積分をとるときにはrとvの両方について積分をとらないといけませんそのために全粒子数はdxdydz dvxdvydvzについて統計分布関数を決めることができるようになりますので統計分布関数を全積分する必要がありますこのうちdxdydzの積分についてはfがrに依存しませんのでそのまま積分をして対積vが出てくるという形で前回の議論を進めていますこの辺説明がちょっと足りない部分がありましたので後で見返してみてくださいもう一つ質問があったのがなぜ運動エネルギーは1mv2乗で表されるのかという質問ですねかなり基本的に聞こえる質問ですがもともとこれなんでこれが出てきたのかっていうのはちょっと思い出してもらった方がいいかなと思います第1回のエネルギー保存則のときに力学的エネルギーの保存則はニュートンの運動方程式を積分すれば求まるという話をしましたということでfイコールmaでfに微小変位量dxをかけて積分とっていくと仕事になります仕事を計算していくとこれはそのままニュートンの運動方程式積分することができて仕事イコール1mv2乗プラス定数という形になりますねということでもし力fがポテンシャルuが作っているとすればfイコール-dt分あ、dx分のduですので積分系としては1mv2乗プラスuが一定になるこれが力学的エネルギー保存則でニュートンの運動方程式からダイレクトに出てきますこのうちの第1項の部分を運動エネルギーと呼ぶと決めたということで粒子の運動エネルギーが1mv2乗と表されるということになりますねこの辺はもう大学の1年の物理なんかでも出てきた話だとは思いますがただ一つ注意するのはたまにこういう疑問なんでこれがこういうふうに決まっているのかっていうのを私たちはある時からもう当たり前のように受け止めていてそれを自然に使うことに慣れていきますがそうするとそもそもそれはなんでそうなっているのかそれが定義なのかその辺をするのかやらないといけないというのが1つの問題ですがあるいは定理から導出されているのかあるいは仮定なのかということを忘れがちになります例えば2本の平行線を横切るように1本の直線を描いたときにその対称角は等しくなりますねこれはどうやって多分中学校のときどうやって証明していたかっていうのを多分覚えている人はいないと思います実際にこれ数学の不完全定理の典型的な例で実は対称角が等しくなるということは数学的に証明することはできないですできないので平行線は平行線は完全に重なるか交わらないという考慮を導入するか対称角は等しいという考慮を導入して私たちのユークリッド機関学っていうのは数学的体系が作られているということで実際問題として中学校の教科書でも証明なんかはしていなくてただ単に平行線2本の平行線の対称角は等しいと書いてあるだけですねというようなことがあるのでこういう疑問を持ったときにもともとはどうだったんだっていうことを思い返すのが大事ですよね非常に重要ですね特にですね物理学において全エネルギーというのは系全体のハミルトニアンの期待値ですからこれは完全に一時的に客観的に定義されますがそれをどういうふうに分割するかというのは自明であるわけじゃないですねなのでこのようにエネルギーが書かれたからといって第一項が運動エネルギーと呼んでいいかどうかっていうのはそれをどういうふうに分割するかというのはそう考えることの妥当性と全員でのコンセンサスが必要になります例えばフォトンには運動量がありますねエッジバー系の運動量を持っていますので電波する電磁波についてその電波のエネルギーを運動エネルギーと考えることはできるわけですが実際にはそれを運動エネルギーと呼んだりはしないわけですね他にもいろいろな場の理論いろいろな場の理論を考えることができるわけですが運動エネルギーと名字的に字名に分離できる場合粒子の運動以外の場合には運動エネルギーという概念がほぼ出てきませんちょっと脱線気味ですが運動エネルギーって何だろうかって考えるあるいはポテンシャルエネルギーって何だろうかって考えるのもたまには重要なことがあるわけですがどういうことかなと思いますということで前回の課題の説明と質問に対する回答ですがここまでのところで何か質問はありますか内容でしたら今日の課題に行きましょう今日の課題はこれは本当に数学の問題になります今日ボルツマン分布を確率が最大になる配置を求めるためにラグランジのみとしてはこの未定常数法というのを使いますこの未定常数法についてはあまり教科書でどうして未定常数法が成立するかということは書かれていないのでこれについて調べて説明してください厳密な話をするとA41枚ぐらいじゃ収まりきりませんが軽く1日で終わる程度のレポートというつもりで数行ぐらいで個室を説明してくれれば十分ですが定出期限は水曜日いっぱいT2スカラーからファイルを投稿してくださいということで課題についても大丈夫ですかじゃあ今日の統計力学Cの講義の内容に入っていきましょう古典統計力学の基礎ということで前回は理想気体分子の特動分布関数の導出について学んだわけですが今日はもっと一般的な話任意のポテンシャル中を運動する理想気体分子の従う統計分布関数を統計論的に出して導出してみようということですそのためにいくつか準備が必要ですまず最初に位相空間というものを導入しながらまず最初に位相空間というものを導入しながらこれはすでに軽く話をしていますがN個の粒子がある物理的な状態を一時的に指定するためには各粒子の座標と速度あるいは座標と運動量を指定すれば物理的状態が一時的に決まりますこのN個の粒子の座標と速度を変数 座標軸として持つ空間のことを位相空間として指定するためには位相空間と呼びます位相空間についてもいくつか区別して説明していきますがこれについてはおいおい話をしていきましょうこの位相空間を使うことによって私たちはある物性量を測定するときに何をやっているかというとある一定の時間をかけて例えば有電率とか導電率とかを測っているわけですつまり基本的には私たちは測定しているのはある物理的な状態を測定するために時間平均を測定しますところが統計力学ではニュートンの運動方程式の時間変化を追っていくことは諦めるという話をしましたねその代わりにあり得る物理的状態を数え上げてそれの平均値として期待値を取るという話をしましたとなると時間平均とアンサンブル平均統計集合の平均が一致するときに一致するという条件がないといけなくなるわけですがそれを仮定するのがエルゴードカセット等確率の原理ですこれについても説明していきますその後具体的に統計分布関数の導出をしていきましょうそれではKの条件をまず明確にしておきますN個の分子がN個の分子があります体積Vの箱の中に入っていると思ってくださいその中には一応ではないポテンシャルURがあります理想機体ですから分子間の相互作用はありませんということはこのKの全エネルギーは個々の分子のエネルギーの和になります個々の分子の力学的エネルギーは分子が持っているN個の分子のエネルギー2分の1MV次乗プラスポテンシャルエネルギーURですねここで前回は座標と速度を変数とした座標と速度を変数として力学的状態を定める指定するというやり方をしましたがここから以降は速度を使わずに運動量を使っていきますこれについてもこういうものだと思って納得してください次にまずは分子間の衝突を見ることということでマクセルの速度分布の時にも理想気帯を扱っていて分子間の衝突がないという前提で話をしていました今回も分子間の相互作用を無視するので分子間の衝突は考えないんですが分子が持っているそれぞれのエネルギーというのは互いにやり取りできるちょっと不自然な前提がありますがお互いにエネルギーをやり取りできるということを前提として話を進めていきますこのエネルギーのやり取りができるという前提がないと最初に決めたエネルギーで分布関数が時間変化しなくなってしまうので平行状態の議論ができないからということですねさて位置と時間の変化については分子間の衝突の時に運動量を独立変数として取るというのは実は解析力学というものの流れから出てきますこれについては名前ぐらい覚えておいてくれる程度でいいのでここから3枚ぐらいのスライドは聞き流してください私たちはニュートンの運動方程式FイコールMAを解くことによって何でも粒子系の運動未来に取っていくことができるようになっていますこれについては過去に言っても予測できる計算できるということを習ってきたわけですが実はニュートンの力学というのはその後解析力学という形でもっと一般的抽象的に拡張されていますこれが解析力学と呼ばれているものですねそこではもはや力という概念が出てきません何をするかというと解析力学で主に出てくるのは2種類ありますラグランジ形式とハミルトン形式ここでシュレディンガン方程式で初めて出てきたようなハミルトニアのハミルトン出てきますが量子力学というのも解析力学があってあの形式につながっていくということで解析力学は本来学んでないといけないはずですが材料系のカリキュラムだとそこまでの時間がないので解析力学という言葉も多分聞いていないんじゃないかと思いますがラグランジ形式解析力学のラグランジ形式もハミルトン形式も最終的にはニュートンの運動方程式を変更しますがもっと汎用的で使いやすい形式で再定義再構築されています何をやってるかというとラグランジ形式の場合最初にラグランジアンを定義しますラグランジアンというのは粒子の座標をQiとしてその時間微分Q.iの関数としてラグランジアンを定義しますここでQと書いてあって座標をXYZと書いていないのはこのQiというのは一般化座標と呼ばれるものだからです一般化座標っていうのはどういうことかっていうと私たち普段デカルト座標直行座標でXYZ座標を議論しているのでこの座標をどのように議論しますか別にこれ極座標のRθφでも構わないわけですねあるいはもっと複雑に楕円座標だったり楕円みたいな簡単な関係がない座標でも構わないわけですそういうのを全てひっくるめて一般化座標と言います解析力学の一番大きな特徴というのは座標がデカルト座標に限らずどのような座標形であっても同じ方程式で運動方程式が導けるということにありますどうやるかというとラグランジアンを今の一般化座標と一般化速度ですねの関数として運動エネルギーマイナス全エネルギー全ポテンシャルエネルギーでラグランジアンを作りますそうするとここは証明はしませんラグランジアンを使ってDQ'分の2.5%を使ってDQ'DLつまりQ'に対してのLの微分をさらにTで微分したものはDQ'DLに等しいという関係式が出てきますこれをデカルト座標におけるラグランジアン1MV次乗-Uに当てはめて計算すると確かにDT分のD運動量イコールFの形でニュートンの運動方程式が出てきますこの時にここの部分ですねラグランジアンをQ'で微分したものを一般化運動量と呼びますそしてここに出てきた一般化運動量と一般化座標Qiを互いに共約と呼びますここでもまた共約という意味が出てきますがラグランジアンを通してQiとPiを同時にQiとPiは共約ということから出てきますさらにこれも言葉だけ説明しましたがこのラグランジアンの対称性から自然にいろいろな保存則が導出されますラグランジアンが時間に対して普遍である保存されているという条件からは全エネルギーが一定である全エネルギーの保存則が出てきますラグランジアンが空間の平行移動に対して普遍であるという条件からは運動量の保存則が出てきてラグランジアンが空間の回転に対して普遍であるという条件からは各運動量の保存則が出てきますというようなことでラグランジ形式というのは抽象的な物理学においては非常に強力なツールになるので現在の素粒子論のいろいろな形であることがあります今の場合は最初に構築するときの最初のツールになっていますこれはちゃんと勉強したら便利なものですということだけここで覚えておいてくださいその時にラグランジ形式の中には一般化運動量や一般化座標座標と運動量が独立変数として出てくるということですこれに対してハミルトン形式というのもありますハミルトン形式というのは何かというと今ラグランジアンから求めた一般化運動量pjと一般化速度qjドットを使ってhイコールpqの和マイナスラグランジアンというものを作りますこのように書くと分かりにくいのですがこれ実際デカルト座標で計算すると単に全エネルギーになります真面目に計算していくとこれが2円分のp以上プラスuになるということが簡単に出てきますということでこのhのことはハミルトニアンといいますがハミルトニアンというのは全エネルギーを一般化座標q一般化運動量pの関数として表したものですさらにこの一般化座標qと一般化運動量pに対して量子力学の交換関係xpx-pxxイコールihバーという関係がありましたこれを当てはめるとシュレディンガー方程式あるいは量子力学の方程式が導かれるということで解析ニュートンの力学だけを勉強して止まってしまうとこの辺の流れが全くわかりませんが解析力学を通していくことによって量子力学へのつなぎが少しわかりやすくなるプラスハミルトニアンやラグランディアンというのが物理理論を構築する上で非常に重要であるということさらに一般化座標を使って構成されているのでこのようなものが非常に重要であるということそれについてはこのようなものが構成されているのでデカルト座標XYZを使おうが極座標RC-5を使おうが同じ方程式が使えるということで非常に便利な理論体系なんだということをちょっと頭の片隅に置いておいてくれればなと思いますこの一連の流れで言いたかったことはとにかく座標と運動量を独立変数として使うというのは非常に筋のいい考え方なんですよということですねということで統計力学でもNコンの粒子の座標RIと運動量PIを座標軸とする位相空間をこれから考えていきますそうするとこれちょっと2次元でしか書けないのでこういう書き方をしていますが実際には6つの図形を使っているので6N次元の空間中の1点というのはそれぞれ力学的状態を完全に規定します位相空間中の違う点というのは違う力学的状態だということですねあとリュービューの定理というのが出てきますがこれについては触れてわざわざ話をややこしくする必要はないので飛ばしていきますいずれにしても位相空間という考え方を納得してもらえればなと思います位相空間の各1点1点がN粒子系の異なる力学的状態を示しているんだということですね6N次元の位相空間なんて言ってもわからないので1次元に振動する1次元調和振動子の例で考えてみましょうそうすると自由度としては座標Xと速度VXの2つだけなので2次元の位相空間で書けますそうするとこれわざわざ解く必要はないと思いますが運動方程式を解くとこの単身調和振動子の運動というのは軸端に対してAsin で書けますそうするとXにAsin で運動量はMの2つで書けますMxドットですからM A Ω cos Ω T になりますねを位相空間上にプロットすると楕円になりますこれがこの1次元調和振動子の位相空間中での軌跡と呼ばれるものになりますこの軌跡というのは当然この1次元調和振動子がある時間においてどういう位置とどういう速度であったかつまり初期条件によって色々な軌跡をとるわけですが全て楕円の軌跡をとりますねというようなことでしかも位相空間中の各1点1点に対しては違う初期条件の調和振動子の運動が対応してきます1次元調和振動子今の1次元調和振動子の例で説明しましたが位相空間について何かまだしっくりこないというような感じはありますこれで納得しろというのもなかなか難しいところはありますが今後このようなものを使って考えていきますそれではこのようなものを使って考えていきますそれではそれでは今は1次元の調和振動子だったので2次元の位相空間で表されましたが3次元の1粒子の位相空間を考えましょうそうすると位相空間の座標としてはxyzpxpypzの6次元の位相空間になりますこの位相空間を絵で描くのはできないのでそういうものだと頭の中で考えて下さいという感じですさらに1個の粒子の位相空間だけを描くとさっきにも出てきたように周期的な運動をしているはずですがごめんなさい調和振動子の場合ですね周期的な運動をしているはずです別の調和振動子の場合は異なる楕円の周期的な運動をしてそれぞれが相互作用をしなければ永遠にそれらの楕円の軌跡を描いていきますがそれぞれの調和振動子に相互作用があってエネルギーや運動量を交換することができるとこの軌跡というのは実感相互作用とともにだんだんずれていくということになりますこの軌跡というのは実感相互作用とともにだんだんずれていくということになりますねということでこれがたくさんの粒子があってそれぞれの時間のスナップショットでどういう位相空間中の点つまり力学的状態をとるかということをプロットしていくと位相空間この位相空間を埋め尽くすことになりますこのような1粒子の6次元の変数をここではμ空間と呼ぶことにしましょうこの名前自体はそんな一般的なものではありませんこの教科書では阿部先生の教科書ではμ空間と呼んでいるということですそうするとある時間のスナップショットをとったときにn個の粒子の力学的状態というのはμ空間でどうやって決められるかというとそれぞれの粒子のμ空間の位相空間をとることにするとこのような1粒子の6次元の変数をそれぞれの粒子のμ空間中の座標をプロットしていくとこのようにn個の点の集合で表されますこれがある時間についてのn粒子系での力学的状態を示すということになりますつまりμ空間中の1点というのは粒子1つの力学的状態を決めますからn粒子系の力学的状態を決めることになりますからつまりμ空間中の1点というのは粒子1つの力学的状態を決めますからまずμ空間以外ではないことになります粒子1つの力学的状態を決めるよりも其らは南端 tamam 。いや、たしかrat QR 中内ではないるほどしかし有 の約2プラスの真 粒子を19完全といわれる逆奏でしたみんな ~~8语あり endlessdさん空間中の一点にN個の粒子の座標と運動量の情報が全部入っていますので、N粒子系の力学的状態というのは、γ空間中の1つの点で表されます。これがさっきのμ空間と違うところですね。μ空間を使ってN粒子の力学的状態を表そうとすると、μ空間中のN個の点で表されますが、γ空間を使うと、γ空間中の1点がN粒子系の力学的状態を決めることになります。ということがここに書いてあるところですね。さらに、この後、力学的エネルギーがこのN粒子系では保存されるということを前提に話を進めていきます。そうすると、ある力学的状態の1点というのは、時間が経つと、時間が経つごとに、エネルギーが一定である等エネルギー面上、γ空間中のエネルギーが一定である面上を移動していくことになります。ということで、またμ空間に話が戻っていますが、ここで小成準集団というのを考えます。小成準集団というのは、その粒子の集団、つまりN個の粒子の集団の全エネルギーが一定Eであるということと、粒子数も変わらない一定値のNであるというような状態を小成準集団、マイクロカノニカルアンサンブルと呼びます。このような状態を小成準集団と呼びます。ここで、kのエネルギーが一定Eと書きましたが、完璧に一定値、1つの値のEだけを指定すると、この後の議論ができなくなる。要は、位相空間体積0になってしまっては、この後の議論ができなくなるので、k全体のエネルギーがEからEプラスデルタE、デルタEは十分小さいとして、EからEプラスデルタEにある力学的状態を数え上げていきます。そうすると、μ空間の中に、まずN個の振動子がある状態というのを考えます。これをμ空間に表示すると、N個の点で表されますよという話をしましたね。このμ空間を、小さい体積素辺、dxとdpで囲まれる体積素辺で区切っていきます。その中では、この体積素辺の中では、エネルギーは一定と見なせるとします。そうすると、この中に入っている点の数、small nというのは、全ての流出数Nに対してN分のsmall n、これが1つの振動です。これが1つの振動です。この振動子の状態が、dxとdpの体積素辺中に見出される確率になります。ということで、位相空間中の力学的状態を数え上げると、その中で異なる力学的状態が現れる確率というのを、N分のsmall nで計算することができるというのが、まず準備段階ですね。この後の話として重要なのが、最初に話をしたように、私たちが実際に何か物の物性量を測ろうとするときには、時間平均を測っているので、本当だったら時間平均を計算したいわけです。でも、統計力学を進めていくにあたって、ニュートンの運動方程式の時間変化を調べると、諦めました。その代わりに、異なる力学的状態の統計集団、アンサンブルを作って、その集団平均を求めることで代用しようということです。ここで問題なのは、この時間平均と集団平均が一致していないという意味がないということですね。ということで、この時間平均と集団平均が一致する条件として、エルゴード仮説、や、統十率の原理というものが、導入されているというか、仮定されているわけですね。これが統計力学における最も大きな仮定です。ということで、ここに真ん中から書いてあるように、古典統計力学、後で説明する量子統計力学では、もっと議論が簡単になります。古典物理学と量子物理学を比較したときに、量子力学の方が難しいじゃないかと思うこともあるかもしれませんが、実は統計力学においては、古典統計力学では、かなりいろいろな理屈をこねて、議論を進めていく必要がありますが、量子統計力学の場合には非常に単純になりますので、本来正しい物理学と量子物理学の関係を、分析することができるようになることもあります。このような物理論であれば、理論はもっとすっきりする、きれいな理論になるということも出てきます。何してもここでは、古典統計力学の話をしていきますので、必要な仮定として、2つ例を出しています。まず1つが、エルゴード仮説と呼ばれるものです。これは、位相空間中の同じエネルギーの面上というのは、十分に長い時間、たくさんの粒子が通ったら、すべての等エネルギーの位相空間中の座標というのは、全部通過される、網羅されるというのが、エルゴード仮説です。もう1つ、一応の確率でというのもあります。正確な言い方をすると、十分長い時間の運動により、位相空間における軌跡は、すべての等エネルギー状態、近傍を、一応の確率で通過するというものです。このような仮定が、もし成り立っているのだったら、さっき話をした、時間平均とアンサンブル平均というのは、一致するはずです。ということで、統計力学の仮定として、統計力学で扱っているアンサンブル平均が、時間平均に一致するために必要な仮説として、エルゴード仮説というのは導入されている、あるいは考えられています。これは、あくまでも仮説にすぎません。一定の条件を課すと、エルゴード仮説が正しいということは証明できますが、一般的な状態について、証明されているわけでもありませんし、この十分長い時間の運動によって、そもそも永遠に、無限に長い時間になってしまうということもありますので、エルゴード仮説が必ずしも正しいとは限りませんが、結論から言ってしまうと、統計力学でこれから学ぶアンサンブル平均というのは、私たちが現実的に観測する時間平均を非常によく再現しているので、このアンサンブル平均と時間平均が、一致しているという仮定については、まず私たちが必要な精度の範囲内で成立しています。このエルゴード仮説の言い換えになっているわけでもないのですが、似たような話として、こちらの方がよく統計力学の仮定として使われます。等確率の原理です。これは何かというと、まず、孤立した平行状態の経緯について考えます。その中で、位相空間で一定のエネルギー幅、Δeで同じ体積を占める微小状態は、どれも等しいと確率で表れるという原理です。これは何かというと、これも位相空間中で各粒子はある軌跡を描きます。μ空間で考えるとちょっとわかりにくいですが、γ空間で考えると、ある時間に、ここに、この状態にあるN粒子のKというのは、時間が経つと、等エネルギー面上を運動していきます。この時に、この等エネルギー上を運動しているγ空間中、位相空間中の点の表れる確率というのは、この位相空間の幅、これをeからeプラスΔeの体積が、この細いベルトになっている部分です。その中で同じ体積であれば、表れる確率は体積に比例するというのが、等確率の原理です。ということで、実はこの後を使うのは、この等確率の原理が、あらゆるところにあるので、あらゆるところにバシバシ出てきて、これによって、統計分布関数を計算していくことになります。ここで等確率の原理と書いてあって、等確率の仮定でも仮説でも書いてないのは、習慣的なものですね。原理がそもそもあるわけではなくて、大きな仮定ではありますが、これを統計力学では、等確率あるいは等重率の原理と呼んでいます。重要なことはとにかく、位相空間中で同じ体積を占める状態というのは、同じ体積であれば、等しい確率で表れるんですよ、この一点です。というところで、質問を取りたいところなんですが、多分ここで説明したことが、何の役に立つのか、何を意味しているか、それは多分伝わらないと思うので、先に進めて、等重率の原理がどのようにして、統計力学に使われていくかということを、話を先に進めていきましょう。ということで、またN個の調和振動子がある系を考えます。まず、N個の振動子を表す物理的状態というのを、見る空間中に表示すると、N個の点になるという話は繰り返しているところですね。これを、この見る空間を、一定の体積Aの体積に分割していきます。この体積のそれぞれに、順番に1、2、3と番号を付けていきます。そうすると、1個目の、このそれぞれの体積のことを、この教科書では、細胞セルと呼んでいます。そうすると、N個の振動子があったときに、1番目の細胞には、N1個の振動子が入っていて、ここでは2つぐらい入っていますね。ここでは3つぐらい入っている。2番目の細胞には、N2個が入っていて、I番目の細胞には、Ni個が入っているという状態が、1つ考えられます。もちろん、このN1、N2、N3というのは、いろいろな状態を取り入れるわけです。これが、このN1、N2、N3が、違う数の状態というのが、それぞれ違う力学的状態、力学的配置になっています。ということで、ここで、配置数というのが出てきます。ここで、配置数というのが出てきます。ここで、配置数というのが出てきます。各細胞、μ空間を細胞に分けたときに、それぞれの細胞に、それぞれの細胞に、それぞれの細胞に、調和振動子をN1、N2、N3個、割り振る配置の数、配置の数、配置の数、配置の数、組み合わせ数は、いくつあるか、これが配置数Wです。このときに、重複を許可しちゃいけないので、このときに、重複を許可しちゃいけないので、このときに、重複を許可しちゃいけないので、では、配置数Wは、つまり、常複を、つまり、と、中学校の統計で学びました。という、配置数Wは、N1 、N2 、N3 の、N1の、N2の、配置数になるということはこれは ok ですか まあ確率というか組み合わせの計算の仕方そのまんまですねそれでは この後を計算する必要がありますので会場を近似式を使って展開していきましょう その時に w というのはめちゃくちゃ大きい数になりますからまずログを取っ た方が簡単ですログ w コールログ n の会場- ログ n 1の会場-ログ以上マイナスということでこの式になり ますねで先ほどの等確率の原理を使うとこの各 細胞は同じ体積を持っていますからこの各細胞が現れる確率というのはすべて等しい ことになりますとするとこの w 組み合わせの数というのが一番 大きい状態というのが実際に観測にかかっている状態でしょうというのが統計力学の えっと基本的な考え方ですえっとまぁこれでいいのかと思うことは あるかと思いますが例えば n が10個とか100個の場合だと w が最大になる状態が現れる確率というのはそんなに大きくはなりませんので 例えば n が10個とか100個の場合だと w が最大になる状態が現れる確率というのはそんなに大きくはなりませんので例えば nが10個とか100個の場合だと w が最大になるのは少なくなろうかといったりとか因数の使い分け自体は大きく any 変えられなくてもので分かりませんが実際に私たちが使っている型というのは n が10の23条ことかだとってつもなく大きな 粒子が入っている状態ですそういう状態の場合にはへえ n�� 出麗が最大になる状態以外が現れる確率は急激に0になっていくということは証明できますここでは話しをしませんがここでは観測されるんですよということをここで納得してくださいそれを前提にしてこの後話を進めていきますということでログWの式が出ましたからWを最大にするNIの組み合わせを求めていきますここでスターリングの公式これもよく出てくる公式なのでスターリングの公式使えって言われたらこの式使うぐらいに考えてみてくださいNの解除を直接禁止するのは難しいのでログNの解除でNが非常に大きい場合の禁止式を求めますそうするとログNの解除っていうのはログ1たすログ2たすログ3たす…でログNまでを足したものですねそうするとその値っていうのは下のグラフでこの赤線の部分の面積になりますそしてこの赤線の形というのは実はログXに前近する形になっているのでNが十分に大きければログNの解除 つまりログIの和というのはログXの積分値で禁止できるというのがスターリングの公式の考え方です実際に実際に計算していくとログXを1からNまで積分するとNかけるログNマイナスNプラス1になりますがNが10の23乗個ぐらい考えるのでこのプラス1は無視してログNの解除をNログNマイナスNで禁止しますこれがスターリングの公式です解除を計算するのは非常に大変ですがスターリングの公式を使うとその禁止値が簡単に解除できるようになります簡単に計算できますということで先ほど求めたログWイコールログNの解除マイナスログNの解除の和というのをスターリングの公式を使って禁止しましょうそうすると右辺第1項はNログNマイナスNですね第2項の和というのはNiかけるログNiマイナスNiの和になりますさらにこのNiの解除の和はNiの解除の和はNiの解除の和はワというのはラージNに等しくなりますからここのラージNとこのNiの和が打ち消しあって最後に残るのがログWイコールNログNマイナス最後にとりますラージNかけるログNマイナスNiログNiの和というのがログWの禁止式になりますそうするとWが最大になるNIというのはどうやって求められるかというとNIがそれぞれで微分したときに0になるつまりDNI分のDログWが0になるという条件でラージエネコの連立方程式が出てきますということでこれ実際に計算して今の説明の仕方じゃない方が良かったかごめんなさいWが最大極値を取る条件としてNIをNIプラスデルタNIと微小量変えたときのログWの変化量が0になるという条件で極値を計算できます微分取るのも考え方は同じですがちょっと数式使ってきますねということでデルタログWはこちらのこの部分だけNIの微分が入ってきますのでマイナス1プラスログNIかけるデルタNIの和が0になります全てのNIが独立という条件を使うと1プラスログNIイコール0が必要条件になってきますが実はこのNI全てが独立ではありえませんねというのもNIを全て足し算をするとN全粒子数になりますのでNIが独立だとして1プラスログNIイコール0の式を出してしまってはいけませんということでここで制約条件を2つ入れます1つはNIの和がN全粒子数に合計するという条件これをNIについて変微分とってあげるとデルタNIの和が0にならなきゃいけないという条件が1つ出てきますさらにN粒子系の全エネルギーは一定であるという条件も最初に決めましたねそうするとEIかけるNIの和というのは一定値になりますからデルタNIで微分をとってあげるとEIかけるNIの和は一定値になりますからEIかけるデルタNIの和っていうのも0にならなければいけませんこの2つの条件を満たしつつこのデルタログWが0になる条件というのを次に探していくっていうことになりますここでラグランジの未定乗数法が出てきますさっきの話でですねこの2つの制約条件を中学高校のAとBの2つの条件を探していくということになります。ここでラグランジの未定乗数法が出てきます。さっきの話でですね。この2つの制約条件を中学高校の解き方でいけばデルタN1をデルタN2以降の値を足し算したものをマイナスで取ってあげて代入してデルタN2をさらにこの式を満たすように代入してあげてデルタN3以降を求めるというのが高校までの解き方ですね実際問題その解き方をしてもこの方法で解き方ができると定式は簡単に解けないですそこでラグランジの未定乗数法を使うと簡単に解けます何をするかというとラグランジの未定乗数法というのは関数ここではログWですねに関して2つの制約条件今、Niの和がNになるという条件とEiの和がEになるという条件をの2つの制約条件があると言いましたがこのこの2つの制約条件のもと極値を取るためにはラグランジの未定乗数法を使うと簡単に解けますよということです未定乗数法の名前の依頼というのは2つの制約条件があるので2つの未定数αβこれを未定乗数と呼びますがαβを導入して次にやるべきことは関数FこれはNiとαとβの関数となっていて最小化するときに最小化する関数FNiこれがログWになりますがマイナスα×1つ目の制約条件マイナスβ×2つ目の制約条件という関数を極小化極大化すればいいというものですということでラグランジの未定乗数法これについて調べるのは今日の課題ですのでこの関数を再出すときに最大化することによってこの制約条件のもとでsmall fを最大化できるということを前提として話を進めますということでまずこのラージFをNiで変微分しますそうすると最初のsmall fはNiで変微分できる部分はこの項だけですねということでNi×logNi-1を変微分するとlogNiだけ残りますからまず最初の項の変微分が-logNiですその次αGはNiがここにしか入ってませんから-αだけは残ります次2つ目の制約条件でNiで微分をとるとEiだけは残りますからここにβEiが出てきますので極値をとる条件というのは-logNi-α-βEi イコール0になりますのでここでもう答え出てますここからNiイコールエクスポネンシャル-α-βEi乗というNiの配置数が実際最も多くの配置数を持っていて実際に観測に引っかかる配置なんですよという結果が出てきていますのでこれを実際に観測に引っかかる配置なんですよという結果が出てきましたのでこれを実際に観測に引っかかる配置なんですよという結果が出てきましたのでということで難しい計算ほとんどなくラグランジの未定乗数法を使うことによって制約条件がある中でのNiの式が出てきましたというところまでここまで話をしたところでも騙されたような気にはなってると思いますが改めて質問とかあります質問されても困るんですけどねあのこれからの質問については質問されても困るんですけどねこれラグランジの未定乗数法っていうのは便利で簡単な方法だということですただしラグランジの未定乗数法はその一方で大きな問題がありますというのは形式的な解としては最後ここに出てきていますが未定乗数として導入したαとβっていうのは実はわからないんですねということでまたαとβを別の条件を使って決めていってもらうというのは結構大きな問題になっていますのでということでまたαとβを別の条件を使って決めていってもらうというのは結構大きな問題になっていますので別の条件というか実際に使うのはこの2つの制約条件ですねで教科書ではここの今出てきたniイコールエクスポネンシャルマイナスαマイナスβEI乗のこのエクスポネンシャルマイナスα乗の部分をz分のnと置き換えてこれをマクセルボルツマン分布と呼びますよっていう話をしていますこの分布関数自体は前回勉強したマクセル分布に非常によく似てますというのはこのエネルギーの部分が自由ポテンシャルゼロの自由粒子の運動エネルギー1mV乗で置き換えればこのままマクセルの速度分布式になりますねただマクセルの速度分布式と違うのはこのEIというのは各領域の速度分布式が違うので自由粒子の運動エネルギープラス2の外部ポテンシャルUrがあっても成立するということでもっと一般的に成立する分布式統計分布関数だということですいずれにしてもこれをボルツマン分布あるいはマクセルボルツマン分布と呼びますこのβを決めるときの条件としてマクセル分布えマクスウェルの速度分布の時には、理想気体の圧力を計算することによって、βイコールkt分の1に等しくなるという条件を導き出しました。ボルツマン分布も、マクスウェルの速度分布式は包含していないといけませんから、URイコール0の条件でボルツマン分布はマクスウェル分布に一致します。その条件からβはkt分の1と決まります。さらに、niの和がNに等しいということから、このように置いたときのzは、zイコールエクスポネンシャルマイナスβEI上の和に等しいという条件が出てきます。このz、つまり、エクスポネンシャルマイナスβEI上のことをボルツマン因子と呼びますが、ボルツマン因子の和を分配関数とか、あるいは量子統計力学だと状態和と呼びます。なぜ状態和かというと、EIは、EIというのがそれぞれ違う物理的状態の固有値になります。ごめんなさい、今話してました。量子統計力学では、このEIというのは異なる固有エネルギーになります。量子統計力学では、このエクスポネンシャルマイナスβEI上というのは、異なる固有状態に関して、エクスポネンシャルマイナスβEI上を足したものになるので、状態和と呼びますし、他にも分配関数という呼び方をすることがあります。まず、この関数もよく出てくるので、名前ぐらいは覚えておいて、次に出てきたときにまた思い出してください。その次に、全エネルギーの条件というのは何で決まるかというと、EIの期待値、分子1個あたりのエネルギーの平均値に流出Nをかければ、計の全エネルギーが計算できます。ということで、EIというのは、エネルギーEI×N×EIをかけて、全部和をとってあげると期待値になります。ということで、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、全エネルギーは、その物理をPIとして、PI×exponential-BetaEI上の和をとって、Z分のNをかければいいということになります。とりあえず、これでボルツマン分布の基本的な導出方法と、ボルツマン分布の形、マクセル分布と、マクセル分布と、マクセル分布と、基本的に同じですが、形はこうなりますという話は終わりです。また改めて聞いてみますが、ここまでのところでは質問あります。ここまでの導出方法で、特に大学院で受験をする人は、このスターリングの公式と、配置数W、それだ。こいつですね。配置数Wと、ログWをスターリングの公式で禁止する部分。ログWに、ラグランジの定常数法を使って、最大、極値を求める手順。そしてそこから、ボルツマン分布の式、exponential-α-βEI上を求めるところというのは、統計力学でも、物理、化学、でも、大学院入試ではかなり定番の問題になっていますので、試験を受ける予定がある人は、この辺しっかりクリアしておきましょう。ということで、ボルツマン分布の形と、流出と、全エネルギーの期待値、全エネルギーの計算のやり方は、ここでいいとして、今、エネルギーの期待値の計算は、EI×ボルツマン因子の掛け算をして、和を取ればいい。つまり、統計平均ですね。統計確率が、Z分のN×exponential-βEI上で、それに平均を取りたい量、EIをかけて平均を取ってあげればいいという、これ、統計の考え方そのままです。このような形で、物理量の、平均を取ることはできますが、分配関数を使うと、もっと簡単にできるケースがあります。これもちょっと、テクニックですけどね。分配関数は、ボルツマン因子、exponential-βEI上の和ということを説明しました。そして、このβっていうのは、kt分の1ですから、ある温度では、定数のはずですが、別に数学では、これを変数と考えて、βで言うと、微分とってしまっても、この両辺の、等式というのは成立します。ということで、logzを、βで微分してあげると、何が起こるかというと、logzの微分で、z分のdzは出てきますので、z分のdβ分dz、dβ分のdzというのは、すぐに計算できますから、-z分の1×、-z分の1×、それにDの問題としては、前回、bのことを盛り上げて、やっていきます。ですが、どうするかというと、bのこともうとり欠かせない。なので、rの本来拠点基位は、 textbookっていってます。取り直してみました。その英語を、を一生懸命取らなくても分配関数 が先に求まっていればログzをβで微分してマイナスnをかけて あげればいいっていうことになります計算がめちゃくちゃ簡単になります ねこの辺のテクニックは前回説明したようなxのn乗かけるエクスポネンシャル マイナスax乗の定積分を取るときにまずエクスポネンシャルマイナスax乗の定積分を取ってaで微分してあげるとxのn乗かけるエクスポネンシャル マイナスx乗の定積分が簡単に計算できるといったのと同じテクニック ですエクスポネンシャルがあるので このテクニックは統計力学では頻繁に使えますとにかくエネルギー の平均値はマイナスnかけるdβ分dログzエクスポネンシャルがあるので このテクニックは統計力学では必要になりますdβはβがkt分の1ですからdβをdtに 直すとdβはdβ-kt乗分dtですからeはkt乗 かけるdt分のdログzということになりますでいいかなで 次にdbの定積分を取るときに エクスポネンシャルマイナスx乗分の2を取るとdbの定積分を取るとdbの定積分を 取ることになりますでこの式は出てくると熱力学で ギブスヘルムホルツの式というのがありましたがヘルムホルツの自由エネルギー ヘルムホルツエネルギーをラージfとしてd分のfの微分っていうのはマイナス uかけるdt乗分のdtっていう関係式がありましたこれ熱力学の関係式ですということでここでエネルギー の期待値あるいはエネルギーは一定のkを超えるとdbのfの比率が 上がるということになりますこれを考えてますからkの全エネルギー を内部エネルギーuと同じと内部エネルギーuと同じになります からこの2つの関係式を比べるとヘルムホルツエネルギーという のは分配関数をzを使ってマイナスnktかけるログzで計算できるっていう ことになりますということでわざわざのzイコール エクスポネンシャルマイナスベータi乗に分配関数とか状態はっていう特別な 名前を与えたのはこの分配関数によっていろいろな統計量が計算 できるからです今話をしたように全エネルギー とヘルムホルツエネルギーがすぐに計算できましたねということで統計力学における ブースターがあったらこの2つの計算をしてみてくださいこの2つの計算力学における物性 の計算手順っていうのは最終的に同じ結果になるので解きやすい 解き方をとればいいんですが典型的なやり方というのはこれ分配関数 f と書いてありますけどzですね分配関数をまず計算しておいて 微分として物性量を計算したりヘルムホルツエネルギーをまず計算 しておいてからヘルムホルツエネルギーの微分量としていろいろな物性値 を計算するということができますその他には統計力学の計算手順 とかそれぞれの計算手順をしておりこの他には統計的な期待値を一生 懸命計算する要はこの式を使うってことですねしても構いません いずれにしても全て同じ結果にならないといけませんので解きやすいやり方 で統計力学の問題は解けばいいということになりますさてこの次にエントロピーとの 関係を見ていきたいと思いますまずはこの式を解いていきましょうここで配置数wをもう一回持って きますログnはnかけるログn-niかけるログ niの和で禁じされるということでしたねでここで実際に観測されるniの 組み合わせとしては最大配置数の組み合わせであるz分のnかける エクスポネンシャル-kt分のei乗ですよという話をしましたこれをこの上の式に代入してあげ ますということでログwイコールちょっと 間飛んでるところはありますがlarge nかけるログzプラスkt分のei の和eiの和っていうのは全エネルギー large eですからlarge eですさらにnログzっていうのは-kt分の ヘルムホルツエネルギーになりますからログwイコール-kt分のfプラスkt分の 内部エネルギーuということになりますということでこのf-uっていうのは 熱力約の式fイコールu-tsとの対応からこの部分sになりますのでこの関係式 からそのままエントロピーsはkかけるログwという関係式が出てきます ここで熱力約ではエントロピーというのは熱の移動方向を温度 関数を使って定義するために導入された熱力約関数ですよという 話をしましたが統計力約によってミクロな配置数の対数がそのまま イコールエントロピーであるという関係式が導きかかれたことになります これも統計力約の非常に重要な成果の一つですねここにきてエントロピーが乱雑 さを表しているというミクロスコピック微視的な根拠ができたことになりますはいwが微視的な力約的状態の数です から微視的な力約的状態の数が大きいとエントロピーが大きいつまり 乱雑さが大きいほどエントロピーが大きくなるということが統計 力約的に導出されたわけですこの式のことをボルツマンの原理 と言いますということでエントロピーには 熱力約的関数としての定義と統計力約的なエントロピーというのがあります がここにきて統計力約的エントロピーと熱力約的エントロピーは一致 するということが確認できたと思いますこの後ちょっと待ってくださいねはいはいはいはいはいこの後また見学できることになりますはいはいはいこの後もぜひごきげんようический 暗黒系んれでのコメントを見 てくださいはい40分あと20分ぐらいはいこの後はマクセルボルツマン分布 を使っていろいろな計算をしていくというところになりますがこれもまた結構鬱陶しいですねということでこれはどういうやり方 をして計算していってどういう結果になるかだけを掴ませましょうまず whateverダンデンシュ分子離相気帯lueribleエネルギーFを計算します。Fを計算するには、すでに説明したように分配関数が計算できていればいいということは、ところは納得してもらえましたね。ということで、単原子分子理想機体ですので、1分子のエネルギーは2円分のP以上だけです。まず、1分子あたりの分配関数を計算しましょう。分配関数を計算するときに、exponential-βEI上の和をとるわけですが、ここで運動量Pは連続変数ですから、状態のインデックスIに関する和というのは積分に置き換えたりする必要があります。ここで、このように分配関数を計算します。ここで、どのように積分を置き換えるかということは、細かい話はしません。μ空間を今、dx×dpxの素体積Aで区切った細胞ごとの和として考えました。ということで、σIというのは、Aの3乗分の1×dxdydz、dpxdpydpzのAの3乗分の1×dxdydz、dpxdpydpzのAの3乗分の1×dxdydz、dpxdpydpzの積分で置き換えることができます。そして、等級の場合は、そこは気にしないで話を進めていきましょう。ということで、分配関数を取るときの和記号を、dxdydz、dpxdpydpzの積分をAの3乗分の1で割るということで計算します。もうここでは、等級力学の結果をそのまま拝借して、hは3乗分の1で割っていますが、dxdydzの積分をAの3乗分の1×dxdydzの積分をAの3乗分の1で割るということで計算します。Dxdydzの全積分は対積分になります。dpxdpydpzの積分の部分は、これ、もう何度も出てきたように、ガオス関数の定積分になりますので、2πmktの2分の3乗というのが出てきます。これも、途中の計算全部すとばしますが、1分子あたりの分配関数が出てきます。n個の全分配関数。独立な粒子の分配関数というのは、それぞれの粒子の分配関数の積になりますから、n分子の全分配関数は、このz1をn乗してあげればいいということで、全分配関数は、hの3n乗分の、ごめんなさい、さっき還元プランク定数と言いましたが、プランク定数hですね。hの3n乗分のvのn乗分。hの3n乗分のn乗×2πmktの2分の3n乗が、全分配関数になります。ヘルム法律エネルギーは、fイコールマイナスkt×logzで与えられますから、こいつのログをとってマイナスktをかけてあげると、fイコールマイナスnrt×logvプラス2分の3×log2πmkth乗という関係式が出てきます。ここで、圧力を計算するときに、熱力約の関係式を持ってきます。等温過程での圧力は、ヘルム法律エネルギーを温度を一定にして、vで変微分してマイナスをとってあげればいいので、dp分のdfを計算してくると、pイコール、v分のnrtという関係式が出てきます。これは、熱力約で出てきた理想気体の状態方程式pvイコールnrtですね。ということで、統計力約のマクセル・ボルツマン分布の式から、理想単元子分子気体の状態方程式pvイコールnrtが自然に導出されました。ここで、統計力約、ここまで学んできた統計力約、特に等確率の原理を仮定して、導出してきた統計力約の数字書きというのが、熱力約と同じ結果を与えるということが確認できたと思います。その次、今、分配関数を計算したので、エネルギー期待値を計算しましょう。エネルギー期待値は、ログzをβで微分してマイナスをかければいいという話をしました。ここでは、z1、つまり1分子あたりの分配関数を使っているので、1分子あたりのエネルギー期待値が出てきますが、これも、ここの部分ですね。さっき2πmktの2分の3乗が出てきましたが、βで書き直すと、βh乗分の2πmkt。2πmktの2分の3乗が出てきますので、これをβで微分をとってあげる。βで微分をとる前に、ごめんなさい。まず、ログをとって、βで微分をとります。そうすると、この部分のログですから、マイナスログβだけが残って、これをβで微分してあげると、2分の3×β分の1ですね。つまり、2分の3ktというエネルギー期待値がそのまま出てきます。ということで、理想気体の分子1つずつは、1分子あたり2分の3ktのエネルギーを持っているということが計算できました。ここまでのところで繰り返しになりますが、分配関数を先に計算しておいてあげると、フェルムホルツエネルギーにしろ、エネルギー期待値にしろ、簡単な微分式、微分と、そうで計算できるということが確認できたと思います。さて、ここで1分子あたり2分の3ktのエネルギーがありますよという結論が出ましたが、ここで単原子分子理想気体で空間的に投放、つまりポテンシャルがゼロで一応な場合を今考えていますので、エネルギーというのは2円分のp以上、これを運動量の成分に分解してあげると、2円分のpy以上プラス2円分のpz以上が2分の3ktになるわけですが、空間が投放的なので、これらのそれぞれのpx、py、pz方向の運動エネルギーの値は等しくなりますので、それぞれが2分の1ktになります。これが古典統計力学で、一般的に出てくるエネルギーの等分配則と呼ばれるものです。エネルギーの等分配則は後でまたいろいろな経緯について見ていきますが、ここで言っていることは、この1分子というのは運動の自由度としてpx、py、pzの3つがある。それぞれの運動の自由度、px、py、pzに対して、それぞれ2分の1ktのエネルギーが、割り当てられている、分配されているんですよ、というのがエネルギーの等分配則です。このエネルギーの等分配則は後で、平心エネルギー、px、py、pzだけではなくて、回転エネルギーや固体中の原子振動などにも、適用できることが分かります。ここではとりあえず、エネルギーの等分配則というのがあるんだと、ということを覚えておいてください。その次に、理想気体のエントロピーの計算に行きましょう。ヘルムホルツエネルギーは先ほど導出しました、fイコールマイナスnRT、1モールあたりですね。nモールあたりのヘルムホルツエネルギーは、マイナスnRTかけるログVプラス2分の3、ログ2πmkt割ることの1以上で計算できます。エントロピーは内部エネルギーu、あるいはエネルギーの期待値e-tsで与えられますから、与えられます。ということで、sを逆算すると、エントロピーは2分の3nktプラスn倍のkかけるログVかけるβ1乗分の2πmの2分の3乗になります。というのが、マクセル・ボルツマン分布から出てきた、エントロピーの標識です。ただ、この式、実は大問題があります。何かというと、エントロピーというのは、資料性の量なので、kのサイズが2倍になったときに、エントロピーも2倍にならないといけません。そういう意味では、体積と粒子数nを2倍にしたときに、第1項は2倍になるので、ここは資料性になっています。第2項の頭にnがあるので、ここも資料性に見えますが、ログの中に体積Vが入っています。そうすると、体積が2倍になったときに、ログVがログ2Vになってしまうので、nkかけるログ2の項だけ、余計な項が出てきますので、実は、このエントロピーは、資料性の量になっていないので、正しくない式だということはわかりますということでギブスのパラドクスの話をして今日は終わりにしましょうギブスのパラドクスというのは今話をしたように今まで求めてきたマクスエル・ボルツマン分布の式を使ってエントロピーとか自由エネルギーとかを計算するとエントロピーや自由エネルギーが資料性の量になっていないという結論が出てしまうということをギブスのパラドクスと言いますなんで資料性の量になっていないかというとこのログの中にVが入っているからですねどこかで考え方が間違っていたということになりますこれも解決する方法というのは簡単な考え方を変えるだけなんですがこの考え方を変えるところでも私たちの今までの粒子に対する考え方というのを直さないといけないということが出てきます今まで位相空間における配置数wを計算するときは全ての粒子が種を区別できるとして計算しています これは何かというと今単原子理想気体の分子としてアルゴン を考えたとしましょう私たちはアルゴン1とアルゴン2とアルゴン 3というのは区別できるとしてこの配置数wを計算していましたところが そのような計算をしてwを求めると自由エネルギーやエントロピー が資料性の量になりませんこれに対してアルゴン1とアルゴン 2というのは実は私たちが考えるときに区別できないんだ統計力 学で配置数を考えるときに同じ種類の粒子というのは区別してはいけないんだということを考えました仮定しますそうすると何が起こる かというと今までn個の粒子を区別できるとして考えていた分を各 粒子の全ての入れ替えという自由度分だけwというのは減らさないと いけませんので分子が区別できない場合の数というのはn個の分子が 区別できない場合の数というのはn個の分子が区別できない場合の 数というのはn個の分子が区別できない場合の数というのはn個の分子が 解かれarm この部分子があった Toきに最初の一つの粒子をピックアップ するのにn通り二つ 目の粒子をピックアップするのはn-1通り三 つ 目がn-2通りということでnの階乗通りだけの組み合わせを私たちは wを計算するときに数え過ぎていたということになりますということで wをこのnの階乗で割り算を取ってあげて各粒子は区別できないそう kita hat enk games all Dw gods kvの大きな力でも sou ichu jaや分 со мира dokeari することができた todas positionsですがs do large nlex Shan u kujęinsété Cowguitarは区別できないんだということをやると、このギブスのパラドックスの問題が解決されます。ということでちょっと見ていきましょう。粒子を区別できる場合には分配関数は、ZのN乗、N個の粒子がある場合は、ZN乗イコールVのN乗かけるβH乗分の2πN、mの2分の3N乗でした。これ例えばエントロピーを計算すると、ログの中にVが入ってきます。ところが、分配関数を計算したときに粒子が区別できない、N個の粒子が区別できないということで、粒子の入れ替えの数、Nの階乗で分配関数を割り算してあげると、Nの階乗で割り算したものを分配関数で割り算すると、自由エネルギーとしては、-NkT×ログの、今度はログの中身がVではなくてN分のVの形が入ってきます。このNの階乗で割った分ですね。またSはこの分が残りますから、Sにもログの中身にはN分のVが入ります。そうすると、このFとNは、Kのサイズが2倍、つまり体式が2倍になって、粒子数が2倍になったとしてもN分のVというのは変わりません一方でこのログの頭にあるNというのはKのサイズが2倍になると2倍になりますからSもFも資料性の量になっているということは分かりますということで古典統計力学で重要な結論ただし私たちが思いもよらなかった変更をしなければいけない変更というのが強制的に古典統計力学から出てきますつまり私たちは同じ粒子というのは区別できるものだと思っているわけですが実際にはそれをしちゃいけないということですね同じ原子 同じ分子 同じ電子というのは区別できないものとして扱わないといけません区別できないとして扱うと正しい自由エネルギーあるいはエントロピーが計算される計算することができるということですこのようにNの解乗分だけ修正したボルツマン分布のことを修正ボルツマン分布と特に呼びますこれもボルツマン分布をわざわざ修正ボルツマン分布と特に呼びます試験問題で問うことは結構少ないとは思うんですが出題者の趣味によっては修正ボルツマン分布のこのNの解乗を忘れたら×になるということもありますので修正ボルツマン分布とその前に習った修正前のボルツマン分布の違いということは把握しておきましょうこれも同じですねあとはですね今Nの解乗で割るというのが分かりにくい話なんですがこれも説明すると長くなるので興味がある人はこのスライドを見てγ空間中で粒子を入れ替えた状態っていうのがNの解乗を加えるんだっていうことを納得してもらえればNの解乗で割り算しなきゃいけないということが理解してもらえると思います説明は長くなるので講義ではこれ以上は説明しませんということで今日の講義のまとめをしておきましょうまずN個の理想気体相互作用していない理想気体の分子を考えますkの全エネルギーは各粒子のエネルギーの単純な和で表されるそして各粒子は2のポテンシャルURの中元を運動したものですがこのようにするとこのようにするとこのようにするとエネルギーEIを持っている粒子が表れる確率というのはボルツマン因子エクスポネンシャル-kt分のEI乗に比例するんですよというのが今日の一番重要なポイントですねこれをボルツマン分布と呼びますボルツマン分布ボルツマン因子の和を状態和あるいは分配関数と言いますが分配関数を一度計算しておくとエネルギーの気体値とか自由エネルギーを簡単に計算できたりするので分配関数っていうのは便利なんですよっていうことですね最後に古典統計力学でも同じ種類の粒子を区別して状態の数を数えてはいけません私たちは同じ種類の原子や電子というのは区別できないんですということが分かりましたということですね以上は今日の講義のまとめになりますがここで最後に質問等ありますか内容でしたらじゃあ課題に戻りましょうラグランジの未定常数法を使うことによって制約条件がある方程式を簡単に解くことができるという話をしましたがなんでラグランジの未定常数法を使うと制約条件の極地問題が解けるのか説明はしないといけないのかと考えていますがそれについて調べて気が済む範囲でいいので説明をして12日水曜日以内にT2スカラーに投稿してください以上ですじゃあ良ければこれで終わりにしましょう皆さんお疲れ様でしたありがとうございました participation